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煤制乙二醇对聚酯纤维质量影响到底如何?
文章来源:未知     点击数: 次     更新时间:2017-08-02 16:50

        今年初,国内聚酯龙头企业联名上书证监会,请求推迟乙二醇期货上市。这8家企业担心,国内大量以煤炭为原料生产的乙二醇成分复杂,若混入交割仓库参与交割,将会影响下游产品品质。这再次把煤制乙二醇行业推上风口浪尖。那么,煤制乙二醇对聚酯纤维质量影响到底如何?原因在哪里?为此,记者对煤制乙二醇下游聚酯纤维生产企业进行了调查。

   影响到聚酯产品哪些指标

   衡量聚酯质量的指标有端羧基、色相、灰分、铁含量、二甘醇含量等。其中色相在聚酯产品质量中占有非常重要的位置。色相通常用L值表示黑白度,B值表示黄蓝指数。色相数值的大小直接反映出产品内在质量的变化。同时衡量聚酯纤维的纺丝性能主要指标是强度、伸长及相应的CV值(断裂强度变异系数)。纺丝的断头数也是判断纺丝性能变化比较直观的指标。

   从事聚酯纤维等生产的浙江振亚集团东华纤维制造有限公司副总经理孟继承向记者介绍,使用煤制乙二醇过程中必须确保原有生产装置的稳定运行,逐渐提高煤制乙二醇在石油基乙二醇中的混合比例,密切注意聚酯切片的外观质量变化。主要指标是聚酯切片的色值(L值及B值),分析外观质量发生直接变化的最有效方法是比较色值与日常数据的差异。

   还有,聚酯产品的端羧基含量可以反映出高分子材料链的规整性,一般控制在30摩尔/吨。如果端羧基含量上升到35摩尔/吨以上会引起聚酯产品纺丝后加工性能变化。我们发现,随着煤制乙二醇掺用比例上升到约43%,聚酯产品的色值逐渐发生了变化,呈现出L值下降,B值上升。L值下降说明产品的透光率下降,B值上升说明产品的热稳定性及抗氧化能力下降,产品外观偏黄。还有,煤制乙二醇掺用比例从41%上升到43%时,端羧基含量从31摩尔/吨上升到35摩尔/吨,纺丝后出现突然的断丝现象,纺丝断头数上升,聚酯长丝的强度指标也会出现不同程度的下降。

   煤制乙二醇掺用比例多了对聚酯长丝纤维确实带来外观偏黄、断丝等质量不稳定现象。

   目前,国际上普遍通过紫外线透光率(UV值)指标衡量乙二醇产品的质量,主要目的是检测乙二醇产品中杂质含量情况。通过检测乙二醇产品的UV值,可以分析甲醛、乙醛、乙二酸及乙醇酸的影响。根据产品的UV值还可以判断产品中是否有杂质。在煤制乙二醇使用前的常规检测中发现,200纳米的波长下紫外透光率均在88%以下,而一般石油基工艺路线的产品均在90%以上。因此,聚酯生产中出现L值下降现象,也说明了乙二酸或乙醇酸会对聚酯产品质量产生了负面影响。

   为什么会影响这些指标?

   目前煤制乙二醇主要是草酸二甲酯法,以煤为原料,通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到一氧化碳和氢气。一氧化碳通过催化偶联合成草酸二甲酯,草酸二甲酯再与氢气进行加氢反应并通过精制后获得乙二醇。

   煤制乙二醇与石油基乙二醇合成工艺的路线不同,合成过程的化学副反应也不同,合成过程产生的副产物也不一样。这些不同点对乙二醇在聚酯生产中的使用会带来一些影响。首先需要认识合成工艺过程,在此基础上加以比较分析。草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇,副反应为草酸二甲酯,60摄氏度时水解生成乙二酸(草酸)及反应为不完全加氢产物的乙醇酸甲酯水解生成乙醇酸。乙二酸与乙醇酸都溶解在乙二醇中。由于乙二酸沸点为150摄氏度,与乙二醇有共沸点,难以分离,在精馏装置的塔底会随着乙二醇产品一起出料。

   这些杂质随着产品乙二醇进入聚酯生产系统,在正常的酯化反应温度下与乙二醇发生酯化反应,造成聚合物出现柔性链增多的现象,导致聚酯产品热稳定性下降。而且乙二酸在聚酯生产过程中也无法确保全部从工艺塔脱除,因此对聚酯产品的质量影响较大。乙醇酸在100摄氏度时会分解成甲醛、一氧化碳和水。由于聚酯生产时工艺塔顶部温度为100摄氏度,正是乙醇酸的分解温度,因此乙醇酸分解的产物部分进入污水处理系统,极少量的部分为不凝性气体排放。“乙醇酸分解的产物进入污水系统或排放的也仅是一部分,也不能完全从工艺塔的塔顶脱除。”乙二醇生产过程中,亚硝酸甲酯在偶联反应时可能会由于催化剂活性下降造成反应选择性下降,副反应还会相应增加。乙醇酸或乙二酸不断生成和累积,对设备及管线产生腐蚀,从而产生铁离子含量升高的现象。因为这些金属离子在聚酯生产中起到了聚合物降解反应的催化作用,会造成聚酯粘度下降,B值上升,产品外观偏黄。

   浙江双兔新材料有限公司一位技术人员向记者介绍,使用煤制乙二醇过程中,聚酯产品的端羧基指标逐渐发生了变化。引起变化的主要原因是乙二酸及乙醇酸等有机物杂质在聚酯生产过程中发生支链反应,导致聚酯产品的热稳定性下降。在缩聚反应时,一边聚合度提高,一边出现热降解,直接反映到聚酯的最终产品分析指标上就是端羧基含量上升。少量的乙二酸与乙二醇发生酯化反应。在缩聚反应时生成的少量柔性链进入聚酯成品,可能随着热降解的发生进一步产生断链现象,表现在纺丝时会出现突然的断丝现象。

   有业内人士介绍,煤制乙二醇生产过程中,还有其他副产物。这些副产物中,大部分组分采用常规精馏可以较容易地脱除,但还有一些采用常规精馏分离难以脱除干净,从而进入聚酯产品中,对聚酯质量产生影响。还有,乙二醇精馏的再沸器由于长时间运行产生结焦,结焦物进入乙二醇产品,也会造成产品紫外线透光率下降。这些杂质最终在聚酯合成中影响了最终产品的L值。

   控制杂质是技术攻关之重

   孟继承向记者表示,他认为,煤制乙二醇可以与石油基乙二醇混合使用在聚酯生产中,但常规品种为主的聚酯生产中混合比例不超过40%,以确保聚酯纤维的产品质量稳定。而细旦丝为主要产品结构的高端聚酯的生产,混合比例不能超过20%.

   曹伟良对于混合的比例比较宽容:“目前在粗旦丝上应用不超70%,在超细旦丝上应用不超40%.”曹伟良向记者表示,目前是可以渗混但不能在储灌里渗混,需增加必要的设备,这样就增加了投资。

   因此,两家企业建议煤制乙二醇企业,应当设法进一步降低乙二酸或乙醇酸的含量,这是解决问题的关键因素。只有这样,才可以在聚酯生产中不断提高煤制乙二醇的使用比例,直到全部采用煤制乙二醇。

   乙二醇国标是针对石油路线制定的。有专家认为,煤制乙二醇国标需要做出适当的修改,如酸度指标应具有针对性,增加乙醇酸、乙二酸、12-丁二醇等杂质含量指标,以适应聚酯的生产需要和质量要求。

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