金属有机骨架(MOFs)是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的结晶多孔材料。目前已知的MOF材料超过60,000种,大多数研究人员正致力于天然气储存材料的实验和理论研究,包括二氧化碳的封存和氢气的储存,甚至用在沙漠中收集水。虽然迄今为止的研究主要集中在固态MOF上,但由于微晶粉末不能烧结,难以结构化,工业上很难对其进行处理。
奇怪的是,通过观察几个熔融结晶MOF的结构,及与其组成相同的液体,发现这些液体冷却后会产生一系列新的气体。与其人们熟知的晶体MOF相比,液态 MOF所呈现的玻璃态极具新颖性,更引起早期人们对液态反应性的研究,特别是液体MOF如何与另一种MOF组分相互作用。
为了进一步研究,国际研究团队利用一对晶体MOF(ZIF-4和ZIF-62),在加热过程中用I22和I15-1光束线对其进行研究。其相关研究成果发表在Nature communications《自然通讯》杂志上,结果证明液态MOF可以与另一组分的MOF混合,形成可控的玻璃化转变的MOF玻璃。
利用新技术研究非晶相MOFs
剑桥大学的材料化学家Tom Bennett博士,其研究小组以非晶态MOF的合成、表征和应用,特别是液态MOF和玻璃态MOF为研究方向。他的目的主要有两个:丰富MOF研究多样化,不再只对晶态进行研究;并深入探索该领域与玻璃、离子液体和聚合物的界面。在这项研究中,他的团队在Diamond上进行原位变温实验来研究两个融合在一起的MOF组分,并跟踪其温度变化。
针对两个非晶MOF组分间的相互作用的研究十分复杂,需要利用新技术,研究小组之前就使用过I15-1光束线来获得其材料的对分布函数(PDF),即单位体积内两个原子之间距离的分布函数,无论该材料是否为结晶。(一般用来比较粒子之间的分散程度,或者与对相互作用积分,得到总相互作用能。)
Andy Smith博士首先提出了利用I22光束线对这些材料进行同步辐射小角度和广角X射线散射(SAXS和WAXS)测试。
内部结构:a. (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50)和(ZIF-4-Co)0.5(ZIF-62)0.5的X射线结构因子S x(Q);b. 相应的X射线原子径向分布函数D(r);插图:对(ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50)的局部放大图;c. 加热时(ZIF-4-Co)0.5(ZIF-62)0.5的X射线结构因子;d. 加热时(ZIF-4-Co)0.5(ZIF-62)0.5的X射线原子径向分布函数D(r)。图片来源:第三代同步辐射光源
在加热时对两个MOF进行原位SAXS和WAXS测试,结果证明由一种组分形成液体,而另一种组分形成非晶固体;也证实了二者粒子的结合,正好又验证了差示扫描量热法的结果,即这两个MOF成分发生了共混,以有机聚合物世界中已知的方式存在,但在MOF中却没有。利用XPDF测量回收的MOF混合物,证实存在与MOF状态相关的金属有机配体连接。
Smith博士阐述到,与第三代同步辐射光源技术不同,我们无法看到SAXS的单个原子,因为该技术适用于较长的尺度,即大分子或分子组装。研究中,我们能够使用SAXS来观察MOF的微晶体融化成玻璃态时发生的变化,并将其与同时显示结晶度逐渐下降的WAXS数据相关联。结合I22上的SAXS/WAXS和I15-1上的PDF测量,可以更全面地了解加工时的这些复杂材料的情况。我们希望在这个领域继续有所作为。
另一个创新是使用非原位能量色散X射线光谱(EDS)来确定特定的元素和EDS断层扫描技术。根据获得的3D图像显示,在配体交换过程中,两个MOF相在它们之间的界面处结合。由于实验中使用的两个MOF粘性大,进一步的实验表明,结合从较小颗粒的结晶MOF开始,逐步导致更大程度的混合或共混。
液态MOF的下一步计划?
下一步的研究主要是寻找可以共混的MOFs,生产更多有用的新材料。
Bennett博士认为,关于非晶 MOF我们还有太多要学习和探索的地方。“玻璃态MOF和液态MOF具有巨大的潜力,而且在其他领域也有很大的发展空间,包括玻璃、离子液体和聚合物。许多研究人员在寻找非晶或液态MOF时,很可能已经发现了新的晶体结构,但却又把它丢弃。实际上,这些非晶态结构可能比晶体更有趣。目前,我们只是刚刚踏足这一领域,我很有兴趣与其他领域的研究人员合作。”Bennett博士还认为,无论是协作还是与人们广泛交流,Twitter是一个极有利的工具。 |