自2008年铁砷基超导体（LaFeAsO 1- x F x ）被发现后，(Ba 1- x K x )Fe 2 As 2 ，FeSe和K x Fe 2Se 2 等高温超导体的涌现极大地推动了超导物理及相关学科的发展。在铁基超导体中，超导物性决定单元是反萤石型的[Fe 2 X 2 ] 2- (X=As, Se)层，当其中的Fe原子被Ni或Co替代后，自旋密度波或磁相变和结构相变等被抑制，出现超导，并且T c 先增加后减小，表现出dome形状的超导相图。更重要的是，在不同的掺杂区域会出现量子临界相变、nematic（向列相）和线性电阻率等新奇物性。但是，当Fe原子被Cu替代后，仅在单一样品BaFe 0.956 Cu 0.044 As 2 中观察到极低的T c （2.0 K），这是因为Cu在As四配位环境下不能提供有效的载流子掺杂。设计新型的CuAs基化合物，将Cu的3 d 电子态提高至费米能级，并探索其中可能存在的超导物性，是超导领域的前沿科学问题之一。

最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心先进材料与结构分析实验室A02组博士生陈旭在郭建刚副研究员和陈小龙研究员的指导下，与物理所胡江平研究员、张庆华副研究员和复旦大学李世燕教授等合作，首次制备出新型CuAs基超导体系RE 2 Cu 5 As 3 O 2 (RE=La, Pr, Nd)，其中[La 2 O 2 ] 2 层为载流子库层，[Cu 5 As 3 ] 2- 为超导物性决定层，其结构不同于[Fe 2 X 2 ] 2-(X=As, Se)层，如图1A所示。在[Cu 5 As 3 ] 2- 层中，存在强的As-As共价键，将两个反萤石型的[Cu2As 2 ] 2- 层连接起来，如图1B所示。密度泛函理论计算表明，RE 2 Cu 5 As 3 O 2 费米能级处的能态主要来源于Cu(1)的3 d 和As(1)的4 p 电子，Cu(2)的电子态贡献较少。低温测试表明La 2 Cu 5 As3 O 2 和Pr 2 Cu 5 As 3 O 2 的电阻率在80 K和40 K分别出现了上翘现象，这可能与某种有序相变密切相关，如图1C所示。对Cu原子进行Ni掺杂，发现掺杂量为40%时，RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的 c / a 和As-As共价键发生了异常变化，如图2A和2B所示。极低温电学测试表明，La 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O2 的 T c 随Ni掺杂量增多呈现先增大后减小的行为，最大值(T c =2.5 K)出现在40% Ni掺杂量的样品中，如图2C所示。同时，对于非超导的Pr 2 Cu 5 As 3 O 2 和Nd 2 Cu 5 As 3 O 2 ，Ni掺杂能够有效地诱导出超导，T c 也呈现先增后减的趋势。图3是RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的超导电子相图，可以看出在La 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O 2 中，当掺杂量较低时，存在两相竞争和共存的区域。在中等掺杂量时，RE 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O 2 的 T c 均呈现dome形状的变化趋势，最高的 T c 都对应着40%的Ni掺杂量。在高掺杂量时，体系出现了四方到正交的结构相变。

进一步地，项目组将该结构类型拓展至[Ni 5 As 3 ] 2- 基化合物，发现Ce 2 Ni 5 As 3 O 2 展现出四方到正交的结构相变，而Sm 2 Ni 5 As 3 O 2 表现出类似电荷密度波的异常相变。随着Cu掺杂量的增加，RE 2 Ni 5 As 3 O 2 表现出与RE 2 Cu 5 As 3 O 2 相类似的结构演化，但并未发现超导，可能与异常增大的As离子高度有关。项目组利用独特的As-As共价键，率先将超导体系从FeAs基拓展至CuAs基，其中所展现的新现象，如相变与超导共存与竞争、结构临界点和dome形状的 T c 等，为理解过渡族金属砷化物超导体的微观机理提供了新的视角。

以上研究成果发表于 iScience 14, 171-179 (2019)和 Inorg. Chem. 58, 2770-2776 (2019)，该工作得到了国家重点研发计划（2017YFA0304700, 2016YFA0300600），国家自然科学基金（51772322, 51532010），中国科学院前沿科学重点项目（QYZDJ-SSW-SLH013）和先导B（ XDB07020100）和松山湖材料实验室的支持。

图1. RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的晶体结构和电阻率随温度的变化曲线。

图2. RE 2 (Cu 1- x Ni x ) 5 As 3 O 2 的部分结构参数和T c 随Ni掺杂量的变化曲线。