美国的石油工业每年产生超过150亿桶被微滴污染的石油废水。除了损失宝贵的石油外，这种废水的存储、回收和排放对环境也是有害的，并大大增加了油田运营的成本。需要具有低成本的技术来应对这一水处理挑战。目前，超润湿海绵已被广泛研究用于油水分离，如吸收去除表面油以及不混溶的油水混合物分离的应用。但是，直到最近才提出使用海绵来吸附废水中的油微滴。通过成熟的涂层技术，可以针对各种pH条件下复杂的原油微滴吸附量定制海绵表面的特性。

吸附原油微滴的一个关键挑战是其复杂的润湿改变行为。原油微滴会根据pH的不同，从周围的水中吸收氢或氢氧根离子。对于大多数固体表面，这会导致在某些pH条件下无效的油微滴附着。为了减轻这种影响，研究人员确定了油微滴的其他重要表面特性，例如有机基团和低界面张力。基于这些特性，研究人员假设海绵不仅需要带电基团，而且还需要有机基团、粗糙度和低表面能才能在宽pH条件下吸附油微滴。

【成果简介】

近日，来自加拿大多伦多大学Chul B. Park、Amy M. Bilton 和Geoffrey A. Ozin 的研究人员合作，开发了一种创新的表面工程海绵(SEnS)，该SEnS协同结合了表面化学、电荷和粗糙度。在较宽的酸碱度条件下，SEnS在Lifshitz-van der Waals力的推动下快速吸附油微滴，去除效率达95-99%。在最佳pH值下，在10 min内吸附了92%的油。随后在环境条件下通过溶剂萃取回收油，并且清洁的SEnS被重复用于油微滴吸附10次。由于SEnS具有高效性和可重复使用性，因此能够从废水中大规模去除和回收原油微滴。该研究成果以题为“Surface-engineered sponges for recovery of crude oil microdroplets from wastewater”的论文发表在国际期刊Nature Sustainability上（见文后原文链接）。

【图文解析】

图1 用于油微滴吸附SEnS的设计原理

解析：纳米孔吸附剂，例如活性炭，沸石和中孔二氧化硅，可通过吸附以90-99％的去除效率从废水中去除有机污染物。但是，由于小孔的堵塞（图1a），这些材料的污染物吸收率低，并消耗大量能量来释放吸附的污染物。此外，它们的纳米级孔与微米级原油小滴不兼容。另外，海绵由于具有较大的微米级孔，因此可以吸收更多的油，并随后易于释放（图1b）。本研究利用纳米涂层(图1c)，通过电荷、表面化学和多尺度粗糙度的多次调控，设计了表面工程海绵(SEnS)。SEnS是使用聚酯聚氨酯（PESPU）多孔基材制造的，该基材涂有无毒的且地球储量丰富的癸基纳米晶硅（ncSi:C10）。由于SEnS具有良好的表面性能，在Lifshitz-van der Waals和静电引力作用下，原油微滴在酸性，中性和碱性条件下的吸附效率高达95-99％（图1d）。

图2 SEnS表面物理化学性质

解析：SEnS表面上存在酸，碱，疏水或亲油基团，如图2所示。X射线光电子能谱（XPS）调查光谱显示出C，O，N，Cl和Si的存在（图2a）。C/O和C/N的组成比分别为6.18和18.85，表明高碳浓度和期望的亲油位点的添加。在C 1s光谱中（图2b），在285.0、286.6和289.3 eV处的峰分别归因于C-C或C-H，NH-COO和COOH。在N 1s光谱中（图2c），氮的较强峰归属于伯氨基（399.8 eV），而较弱的峰归属于质子化胺（401 eV）36。在Si 2p光谱中（图2d），在100 eV处的峰归属于ncSi核的Si（0），而在102.5 eV处的峰归属于ncSi表面的Si-C和Si表面亚氧化物。SEnS的相对路易斯酸和碱组成是按照古特曼方法（图2e）用反相气相色谱法（IGC）测定的。Zeta电势与pH值的关系表明SEnS的零电荷点（图2f）。

图3 SEnS表面粗糙度和润湿性

解析：场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像（图3）显示了沉积在海绵表面的ncSi：C10聚集体。由于支柱上已存在微缝隙，因此添加ncSi：C10形成了多尺度粗糙度轮廓（图3a–d）。发现SEnS表面的纳米粗糙度为60-250 nm，呈脊状，反映了疏水性纳米硅的典型形状。SEnS表面的平均显微粗糙度（Ra值）约为51 µm（图3e）。在图3f中，白色区域显示由于疏水作用，水优先通过孔排出。相反，由于来自ncSi：C10的亲油基团，原油自发扩散到相互连接的喉部（图3g）。

图4 基于材料性质的原油吸附预测与验证

解析：在图4a中，对于SEnS，由于Lifshitz-vander Waals力而导致的γLW落在该区域以下。如图4b所示，SEnS和原油微滴的PZC分别处于pH 6.3和4.9。为了验证这一假设，在pH条件3.6、5.6、7.0和9.6下测量了水下原油接触角（OCA）（图4c）。原油微滴吸附到SEnS上的结果如图4d所示。由于在所有pH值下都具有有利的γLW，SEnS能够在不到180分钟的时间内吸附95-99％的原油。SEnS上的实验性原油摄入量如图4e所示。t/Qt与t的关系图，如图4f所示，表明二阶模型充分描述了吸附现象，R2值为0.998-0.999。

图5 SEnS再生、再利用和石油回收

解析：考察了SEnS在10个吸附循环中的重复使用性。在每一个循环结束时，饱和的SEnS既包含在孔隙自由体积内松散捕获的水滴，也包含粘附在孔隙表面的原油（图5a（i））。由于其润湿性能的差异，开发了两种方案来从孔中回收水，并从SEnS表面中回收原油。与最初的100 ml废水量相比，仅捕获了少量水（〜3 ml）。SEnS处理后的净水留在烧杯中，不需要进一步的回收步骤。低的表面润湿性使得能够通过简单的机械压缩来收集滞留的水（图5a（ii））。该方法具有节能和实际实施的优点。根据提出的再生机理（图5a（iii-vi）），稀释剂的前提条件包括：（1）与原油的高溶解度，以使粘附的原油溶解（图5a（iii）），（2）比原油低的表面张力，以使稀释剂优先吸附到SEnS表面上（图5a（iv）），以及（3）高蒸气压，以使残留的稀释剂从SEnS表面蒸发出来，以便最终再利用（图5a（v,vi））。再生的SEnS在5.6的最佳pH条件下，使用一批新的模型乳液可重复使用10次，以吸附原油微滴（图5b）。此外，经过10次吸附-再生循环后，在高于戊烷沸腾温度的60°C下蒸馏分离出原油和溶剂混合物（图5c）。

【小结】

由于其良好的表面能，SEnS能有效吸附各种酸碱度下的原油微滴，效率达95-99%。所需的表面能是通过使用少量化学安全的纳米材料获得的，从而得到低成本的纳米复合材料。此外，根据材料的表面电荷性质，对最大原油吸附的最佳pH值进行了实验验证。此外，为了提高经济价值，开发了新的采油和海绵再利用方案。根据表面置换原理，通过稀释清洗从SEnS表面回收粘附的原油。清洗后的SEnS可多次重复用于吸附废水中的油。原油也通过蒸馏从混合物中回收。总之，该研究开发了可重复使用的海绵，用于在较宽的pH下从水中有效回收原油微滴，从而使新型、可扩展的纳米复合材料基吸附剂成为可能。这项海绵基水处理技术在未来有潜力用于油田废水的修复，并从废物中产生经济价值。