【研究背景】

众所皆知，天然纤维素材料具有迷人的纤维素层次结构和出色的机械性能，为开发高性能高分子材料提供了无数可能，并有望应用于高强度轻量化的电子，建筑和汽车等领域。其中，通过多种自下而上的纳米原纤维取向技术，如湿拉伸，湿挤出，冷拉伸，电场辅助取向，制造的各向异性纳米纤维素膜，由于其优异的机械性能和环境友好性，吸引了越来越多的关注。近年来，研究人员通过各种取向排列技术，成功将单个纳米纤维素的出色机械性能转化为宏观纳米纤维素膜。例如，Zhou等人通过在水凝胶状态下拉伸纤维素纳米原纤维的网状结构，制备了带有聚乙二醇的定向纤维素纳米原纤维的宏观带，并表现出超高的拉伸强度（576±54 MPa）和模量（32.3±5.7 GPa）。Wang等人通过湿法拉伸获得了一种超高强度的细菌纤维素（BC）生物膜，同样表现出极其优异的拉伸强度（1005.3 MPa）和杨氏模量（48.1 GPa）。尽管在这方面已经取得了长足的进展，但是这些方法均较为复杂，难以按比例放大，限制了其规模化工业应用。特别是对于从树木中分离出的纳米纤维素而言，获得高机械性能的纳米纤维素膜仍然是一个重要的挑战。这主要归因于分解过程中纳米纤维素固有性质的劣化以及纳米纤维素膜内的缺陷（例如边界和空隙）。

在木材工业中，通常采用对木材进行蒸汽、热或冷轧预处理，然后进行机械压制，来提高天然木材的机械性能。受此启发，胡良兵教授课题组2018年提出了一种简便且经济的自上而下的方法，将脱木素与机械压制相结合，直接从天然纵向木块中制造出坚固的各向异性纳米纤维素膜（拉伸强度为350 MPa），并将散装天然木材加工成平均强度为5488.3±47.2 MPa的高性能结构材料。这种自上而下的方法通过直接利用纳米纤维规避了复杂的纳米纤维素取向排列程序，使得便捷且大规模制备具有卓越机械性能的各向异性纳米纤维素膜成为了可能。然而，通过自上而下的方法制备的各向异性纳米纤维素膜在机械性能方面仍远不如通过纳米原纤维取向技术获得的单个天然纳米纤维素膜或BC纳米纤维膜，这主要是脱木质素过程中纤维素固有性能的降低或脱木质素不完全造成的。此外，很少有工作关注纤维素聚合度（DP）在增加纳米纤维素膜的机械强度中起的关键作用。

【成果展示】

有鉴于此，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室的Yu Liu和邱学青教授提出了一种纤维素聚合度保护策略，采用碱性亚硫酸盐-蒽醌-甲醇（ASAM）制浆与机械压榨相结合的方法，制备出具有优异机械性能的各向异性纳米纤维素膜，并详细阐明了纤维素聚合度（DP）与纳米纤维素膜机械性能之间的关系。研究发现，ASAM制浆不仅可以从木材块中快速去除大部分木质素和半纤维素，实现了纤维素的高度聚合，这在随后的机械压制过程中促进了相邻纤维细胞壁之间氢键的形成，而且还显着抑制纤维素DP的分解，从而很大程度上保留了纳米纤维素的内在特性。而且，纤维素的DP对提高纳米纤维素膜的机械性能起关键作用：纤维素聚合度，纳米纤维素膜的机械性能越好。所制备的纳米纤维素膜不仅具有卓越的机械性能（拉伸强度1014.7±69.1 MPa，模量60.2±0.8 GPa和韧性15.2±1.9 MJ m-3），还具有目前已报道的天然聚合物中最高的比拉伸强度（820 MPa cm3 g-1）。相关研究成果以“Critical Role of Degree of Polymerization of Cellulose in Super-Strong Nanocellulose Films”为题发表在《Matter》上，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室的Yu Liu和邱学青教授为共同通讯作者。

【图文详解】

一、纳米纤维素膜的制备

研究人员通过将ASAM水性制浆方法和机械压制工艺相结合，来制备具有出色机械性能的纳米纤维素薄膜。制备过程如下：首先将纵向切开木树干的木块先用ASAM蒸煮液处理，以获得具有高纤维素DP的脱木质素木块， 在随后的机械热压中，中间层中木质素的去除促进了取向排列的纤维细胞之间氢键的形成。最后，将具有良好取向木纤维的脱木素木块机械压制成纳米纤维素薄膜。

其中，ASAM制浆不仅可以快速去除木质素和半纤维素，而且由于快速去除木质素和纤维素链的终止反应的协同作用而获得了聚合度较高的纤维素（DP=1500-2500，图1A）。木质素的去除主要通过β-芳基醚的裂解来实现。在ASAM制浆过程中，在高温和高压条件下，疏水性木质素大分子在亚硫酸根离子和（AHQ2-）的作用下迅速分解成可溶的分子碎片。亚硫酸根离子首先将电子带给醌甲基化物，使得木质素在α位置被磺化。新的亚硫酸根离子攻击磺化木质素中的β-碳原子，从而破坏β-芳基醚。同时，亲核试剂AHQ2-通过将电子转移至木质素醌甲基化物（图1B），显着促进了β-芳基醚的裂解。此外，蒸煮液中的甲醇不仅加速了化学物质在木块中的渗透，而且还阻止了木质素的凝结，促进木质素的快速去除。

研究人员发现，纤维素DP的降低主要归因于高温下纤维素的过度剥离，而使用蒽醌（AQ）作为氧化剂可以大大抑制由于剥离反应引起的纤维素大分子的碱降解。在碱性条件下，纤维素链中的还原端基很容易被消除，并暴露出新的还原基。新的还原性末端的产生将使还原性末端从纤维素大分子中反复除去，从而导致纤维素的连续解聚，不可避免地使纳米纤维素的内在性能恶化。此外，随着蒸煮接近最高温度，纤维素大分子倾向于通过纤维素的碱性水解作用分解成两个或更多的短纤维素链，从而产生两个或多个还原末端，从而进一步促进剥离反应。蒽醌（AQ）的出现确保了还原醛的末端转化为稳定的羧基（图1C），从而保护了纤维素DP免受降解。

二、纳米纤维素膜的微观结构表征

图2A揭示了制备过程中，木材中相邻纤维细胞壁之间的木质素和半纤维素含量，纤维素DP和氢键的变化。在ASAM制浆过程中，木质素和多糖之间的共价键在高温和高压下断裂，从而使木质素片段和半纤维素溶解在水/甲醇溶液中。木块的刚性和紧密的孔结构变得柔软和疏松，同时许多羟基暴露在木纤维的表面上，有助于在随后的机械压制过程中在相邻的纤维孔之间形成氢键。尽管在ASAM制浆后，脱木素木块的纤维素DP从10000急剧降低至1994，但仍优于商品纸浆（DP≤1200）。在机械压制过程中，松散的宏观结构趋向于致密化，同时在相邻的纤维细胞壁之间形成许多氢键，这对将纳米纤维素优异的机械性能有效转化为所得的纳米纤维素薄膜做出了重大贡献。研究人员通过扫描电子显微镜（SEM）分析研究了天然木块，脱木素木块和制备的纳米纤维素膜的微观结构。结果显示，通过沿径向方向进行机械加压，可以通过在相邻的纤维孔壁之间形成氢键，将脱木质素的木材的松散结构（图2B）压缩成致密的结构（图2E），厚度减少约6倍。即使在高压下，轴向纤维细胞也沿木材的生长方向垂直延伸（图2C 和2F），这表明纤维细胞的排列特征得到了完美的保留。

总而言之，将ASAM制浆的木块和随后的机械压制相结合，不仅可以实现较高的纤维素DP，并保留了纤维细胞和纳米纤维素在细胞壁中的有序排列，而且还增加了相邻纤维细胞之间的氢键数量。纤维素的高DP值、纳米尺度上的定向排列以及相邻纤维单元之间氢键数量的增加，确保了纳米纤维素出色的机械性能向已制备的纳米纤维素薄膜的有效转化。

三、纳米纤维素膜的机械性能表征

研究结果显示，所制备的纳米纤维素膜的拉伸强度和韧性高达1.13 GPa和19.7 MJ m-3，比天然木材（130 MPa和2 MJ m-3）强约9倍（图3A）。为了进一步验证纤维的高度取向与优异的机械性能之间的关系，研究人员比较了各向异性纳米纤维素膜和各向同性纸两者的机械性能差异。研究结果表明，各向异性纳米纤维素膜的最大拉伸强度将近是各向同性纸（仅40 MPa）的28倍，其最大杨氏模量（57.8 GPa）接近原始木材（3.9 GPa）的15倍，是各向同性纸（1.1 GPa）的55倍（图3B）。而且，该各向异性纳米纤维素膜的拉伸强度和模量均比已报道的纤维素基膜和材料更高，如全纤维素膜，聚乙二醇接枝的纤维素纳米原纤带，纳米原纤化纤维素（NFC）膜，自增强纤维素膜，木纤维/ NFC生物复合材料和取向的纳米纤维BC膜（图3C）。

纳米纤维素膜的拉伸强度取决于其断裂失效模式，如纤维断裂模式（图3C和3D）和纤维拉出模式（图3E），而断裂模式又取决于是否利用了纳米纤维素的卓越机械性能。为了探讨各向异性纳米纤维素膜和由随机分布的木纤维制成的纸张的机械性能的差异，研究人员进行了SEM分析以检查其断裂形态。SEM结果表明，纸张在纤维拉出模式下失效（图3H），而各向异性纳米纤维素膜在纤维断裂模式下断裂（图3I）。这说明相邻纤维细胞之间强大的氢键结合可以有效利用纳米纤维素的超强度。因此，各向异性纳米纤维素膜表现出超强的机械性能。

四、纤维素DP对纳米纤维素膜机械性能的影响

进一步探究表明，纤维素DP和木质素的含量与纳米纤维素膜的机械性能（如拉伸强度，韧性，应变破坏）相关。当蒸煮时间增加到2小时时，木质素含量从26.5%迅速降低到4.5%（图4A）。随着蒸煮时间的延长，脱木质素的效率变得相当低。木质素的去除有利于在随后的热机械压制中在相邻纤维细胞之间形成氢键，从而带来纳米纤维素膜的优异机械性能。天然木材中纤维素的DP大约为10000，在将木材蒸煮1小时后，纤维素的平均DP急剧降低至2538±34.2。随着蒸煮时间从1小时增加到7小时，由于碱性条件下纤维素的剥离反应和碱解，纤维素的平均DP从2538±34.2逐渐降低到1448±46.4。

当蒸煮时间在3–7 h范围内时，木质素含量变化不大，而纤维素平均DP则持续下降。值得注意的是，所制备的纳米纤维素膜的机械性能开始下降，其平均抗拉强度从1014.7±69.1 MPa降至718.1±73.3 MPa（图4B）。而且纤维素DP与平均强度和韧性具有线性关系（图4C和4D），这表明纤维素平均DP的增加赋予了纤维素膜更高的极限拉伸强度和韧性。纤维素DP和木质素含量之间存在一个拐点，并决定了所制备纳米纤维素膜的机械性能。当蒸煮时间少于3小时时，膜的机械性能主要取决于木质素的含量，而一旦木质素含量达到一个临界点（3.3％±0.14％），相邻纤维胞之间的氢键足以阻止机械测试过程中相邻纤维的打滑，木质素含量的变化对机械性能的影响可忽略不计。相反，纤维素DP成为决定纳米纤维素膜机械性能的关键参数。如图4E所示，理想的蒸煮时间在2-4小时左右，在该阶段木块中的大部分木质素已经去除。

【小结】

研究人员开发了一种纤维素DP保护的策略，通过ASAM制浆方法和机械压制工艺获得了超强而轻质的各向异性纳米纤维素膜。ASAM制浆可确保从木材块中快速去除木质素，同时获得较高的纤维素DP，从而促进了纳米纤维素非凡机械性能向宏观纳米纤维素膜的有效转化。所制备的纳米纤维素膜不仅具有卓越的机械性能（拉伸强度1014.7±69.1 MPa，模量60.2±0.8 GPa和韧性15.2±1.9 MJ m-3），而且具有目前已报道的天然聚合物中最高的比拉伸强度（820 MPa cm3 g-1），优于新型轻质Mg2Zn（433 MPa cm3 g-1）。当木质素含量低于或等于3.3％±0.14％时，纤维素的DP对提高纳米纤维素膜的机械性能起关键作用：纤维素的DP越高，纳米纤维素膜的机械性能越好。此外，在机械热压过程中，高纤维素DP以及相邻纤维孔壁之间的氢键数量增加，可促进理想的应力传递并抑制缺陷的发生，从而赋予了纳米纤维素膜优异的机械性能。这种超强而轻质的各向异性纳米纤维素膜不仅表现出巨大的潜力，可用作高性能材料应用于传统的不可再生材料（例如塑料，玻璃和金属）占主导地位的领域中，还为开拓自然资源设计新型高性能天然高分子材料设计提供了重要的指导意义。

原文链接：https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30016-3