有序结构广泛存在于天然和人工材料中，这种有序的排列方式可以有效调控材料中光波、载流子和声子的传输，从而优化材料的光学、电学和机械性能。因此，对分子的有序架构和调控成为提高材料性能的重要环节。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类二维有序无机材料，其具有层板金属种类及比例、层间离子、微观尺寸及形貌等多种可调变性。因其特殊的结构，LDHs表现出优异的二维限域效应，作为主体材料应用于光、电、催化领域，有效实现了对客体分子构象的调节及功能强化。

利用LDHs的二维限域效应，北京化工大学吕超、田锐（共同通讯）及博士研究生徐琪（第一作者）等构筑了有序无机-有机聚合物热电复合材料。通过将LDHs与热电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)层层交替有序组装，一方面有效优化了PEDOT的分子构象，实现了电子在LDHs二维层间的有效传输；另一方面由于LDHs和PEDOT的能带结构差异，构筑了有机-无机界面的能量过滤效应，截留了低能载流子，提高了材料的热电性能。相关工作发表在《ACS Applied Material & Interfaces》。

LDH-PEDOT:PSS复合材料构筑及原理图

复合材料的结构和形貌

合成的LDH-PEDOT:PSS复合材料具有周期性有序层状结构，由于PEDOT:PSS进入LDHs层间，使LDHs的层间距由0.9 nm 增大到1.9 nm。制得的复合薄膜表面平整光滑、柔性好。

LDH-PEDOT:PSS复合薄膜的结构及形貌研究：(A) 数码照片，(B)平面SEM图，(C) X射线衍射图，(D)截面SEM及(E) TEM图。

复合材料的热电性能

最令人关注的就是复合材料的热电性能是否如预期呢？通过导电性、塞贝克系数以及功率因数的计算，我们发现，构筑的LDH-PEDOT:PSS复合材料热电性能大幅提高，其功率因数较原始纯PEDOT:PSS增加了120倍。

LDH-PEDOT:PSS复合材料的热电性能。(A) 电导率σ，(B) 塞贝克系数S，(C) 功率因数PF。

机理研究

（1）微观结构研究：层间PEDOT分子构型由缠绕聚集状被延展成线性形态，多余的PSS在材料构筑时被过滤；组装的有序复合材料具有各向异性，复合材料的层间隧道为载流子的输运提供有力保证，使得复合材料导电性大大提高。

纯PEDOT:PSS和LDH-PEDOT:PSS复合材料的(A) XPS分析S2p谱图 (绿色：PEDOT，红色：PSS，粉色:代表PSSH), 及(B) 不同方向偏振光拉曼光谱。

（2）能量过滤效应：LDHs和PEDOT:PSS的层层胶体结构使得复合材料中存在丰富的有机-无机相界面。由于能量差异，在LDHs和PEDOT:PSS界面处形成了一个能量势垒，高能量载流子优先通过界面，而低能量载流子被淘汰，使得材料载流子浓度降低，塞贝克系数提高。

LDH-PEDOT:PSS复合材料能量过滤效应机理图

热电器件

基于以上研究，我们开发了LDH-PEDOT:PSS柔性热电器件。将复合薄膜的一侧用加热板加热，测量薄膜两端产生的热电电压。随着温差的增加，材料两端热电电压呈线性增加。多个单元的串联也验证了材料对温度的响应能力。该材料有望在低输出功率器件及测温器件中得到应用。

(A)LDH-PEDOT:PSS复合材料热电器件照片，(B)器件产生的热电电压与温度的关系。

亮点小结

该课题组的工作中，通过二维层状LDHs构筑了有序的有机-无机复合材料，一方面调控了聚合物的构型，另一方面通过二维限域效应进一步优化结构、提高性能。为材料的构性关系提升提供了助力。另外，课题组利用LDHs对客体聚合物的调控，构筑了性能优异的压电材料（Chem.Commun., 2017, 53, 7933），实现了对能源的有效利用。

原文链接： 10.1021/acsami.0c00949