从分子层面理解高分子的结构-性能关系依然是化学和材料科学领域的一个瓶颈问题。利用单晶X射线衍射（XRD）晶体学对高分子单晶进行研究，不仅可以得到精确的化学组成，还能得到详细的键合信息，对于制备性能精细调控的材料有很大意义。

聚电解质在全固态电池和燃料电池方面备受关注，如果能制备聚电解质单晶并了解其具体的结构信息，将会对新电池的设计起指导作用。虽然已经有许多报道利用拓扑化学合成出了普通的高分子单晶，但是由于单体中离子对的库伦排斥相互作用，聚电解质单晶（PSCs）的合成依然具有很大的挑战性。

结合超分子化学和大分子科学，经过对聚电解质单体带电基团的精心选择和分子设计，来自美国西北大学诺奖得主Sir J. Fraser Stoddart领衔，联合加利福尼亚大学圣克鲁兹分校、西湖大学、美国橡树岭国家实验室、天津大学、澳大利亚新南威尔士大学的研究人员通过将超分子化学与大分子科学相结合，成功合成出了一种基于吡啶盐超分子作用的聚电解质单晶，实现了具有完美立构规整度的单晶聚电解质材料的克级可控合成。相关论文以“Single-Crystal Polycationic Polymers Obtained by Single-Crystal-to-Single-Crystal Photopolymerization”为题，发表在化学领域顶级期刊《JACS》上。

分子设计

团队的设计思路可以简单总结为两步法：先组装后原位聚合。三臂单体1·3BF4在电荷驱动下自组装形成规整排列的超分子网络（单体单晶）。在UV（365 nm）或太阳光辐照下，含有不饱和键的单体臂之间发生 [2+2] 光致二聚化原位聚合，实现了直接从固态单体单晶向高分子单晶的转化。

图1. 聚电解质单晶的分子设计思路

单晶态光致聚合

由于晶体结构中，每个单体分子只有两个臂排列在同一方向，而另一个臂排列在另一方向，原位聚合形成的只是线性高分子，有三分之一的官能团自始至终没有发生反应，排列在高分子链四周，配合带正电的高分子刚性主链与配离子形成超分子网络。研究团队发现，虽然12小时的UV光辐照才能完成聚合，照射3小时就已经形成了部分聚合的高分子晶体中间产物。1H-NMR和粉末XRD结果显示，太阳光辐照两天也可以产生高分子。所有高分子单晶的制备都在克（gram）级别。

图2. 单体、中间产物和最终聚电解质高分子的单晶结构

高分子单晶形貌和单分子层剥离

光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）下可以清晰地看到高分子单晶表面光滑平整的结构，晶片的平均长宽分别是0.85毫米和0.66毫米，厚度为0.1毫米。用SEM对晶片边缘仔细观察，发现晶体呈层状结构。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）下可以看到明显可区分的晶格结构。在强电子束下，单晶的结构并没有发生损坏，侧面反映了高分子单晶的稳定性。

受二维单分子层石墨烯制备方法的启发，研究团队对聚电解质单晶进行了液态剥离。在γ丁内酯（GBL）中50℃搅拌五天，最终得到了二维单分子层聚电解质薄膜。原子力显微镜（AFM）测出的单分子层厚度与由晶体结构解出的厚度数据相符，为1纳米。高分子主链和配离子之间的强离子键有效地保持了高度有序的链间结构，使得稳定单分子层的剥离成为可能。

图3. 单分子层的单晶结构以及高分子单晶的层状结构

图4. 高分子单晶的形貌以及剥离单分子层的结构表征

高分子单晶的力学性能和环境稳定性

研究团队通过纳米压痕技术对单体单晶沿c轴的硬度（Hardness，H）和杨氏模量（Young‘s modulus，E）进行了表征，分别为H001 = 0.24 ± 0.05 GPa； E001 = 3.45 ± 0.51 GPa。辐照下完全聚合后，得到的高分子单晶H和E分别增加了67%和61%。本文得到的聚电解质单晶具有与一般金属有机框架（MOFs）材料相媲美的力学性能，比常见高分子（尼龙-6，聚苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）高。

聚电解质单晶稳定的结构一方面靠的是上文提到的强离子键超分子作用，另一方面依赖于主链重复出现的共价环丁烷结构，正是这些环丁烷结构手拉手形成了高分子单晶。尽管双键环加成形成环丁烷的反应在溶液中是可逆的，本文得到的固态聚电解质单晶却极其稳定：即便用254 nm的UV光辐照36小时，单晶依然没有降解；即便加热到127℃，晶型依然保持。

质子导电性

本文报道的高分子聚电解质还是一个质子导体。电化学阻抗谱表明聚电解质单晶的质子导电性高度依赖于湿度：相对湿度（RH）30%时只有2.5 × 10−7 S·cm−1，相对湿度90%时可达2.6 × 10−4 S·cm−1，与一些共价有机框架（COFs）的数值不相上下。

图5. 力学性能和质子导电性

该成果代表了向具有完美立构规整度的高分子单晶的可控合成迈出了坚实了一步。同时值得关注的是本文的研究团队包含了来自美国和中国的5个不同单位9个不同课题组的22名研究者。此外，美国西北大学的两个分析测试中心IMSERC和NUANCE和一个研究中心SQI也对本文的研究做出了强有力的支持。事实再一次证明，团队合作是科学研究及成果发表的唯一出路！

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.9b13790