一、研究背景

薄膜电容器具有超高充放电速率、耐高压、低成本以及质轻等优势，在现代电子电气领域发挥着重要的作用。商业化双轴拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)作为目前最为常用的柔性储能材料，在常温下具有优异的储能效率，但当环境温度高于100 °C时，在高电场下其电学性能及储能效率发生显著的降低。从能量耗散机制来讲，对于线性电介质而言，高电场下产生的漏电流是能量损失的重要途径。为此，有研究将一些高绝缘无机粒子引入聚合物基体中，降低复合材料的漏电流密度，提高其击穿及储能性能。但无机粒子的引入通常会带来团聚以及表面能过大等缺陷，基于此，关于无机粒子表面改性的研究工作在近些年不断涌现。大多数研究者主要利用硅氧烷偶联剂或多巴胺类的界面改性剂来降低无机粒子的表面能来提高其分散性能，但单纯靠这些小分子界面改性剂来提高其分散性，往往收效甚微。

二、研究成果

近日，清华大学何金良教授、李琦副教授课题组在聚合物基高耐热储能电介质领域取得重要进展。在本研究中，作者首先将氧化镁(MgO)纳米粒子与硅氧烷偶联剂进行反应，实现纳米粒子的氨基化。将氨基化的纳米粒子与聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)进行反应，形成PP-g-MAH/MgO复合物。将PP-g-MAH/MgO复合物与PP进行共混形成PP/PP-g-MAH/MgO复合材料。PP-g-MAH作为聚合物PP与无机物MgO粒子之间的“桥梁”，不仅可通过提供深阱来抑制漏电流，而且通过极性元素提高其介电常数。特别是，PP-MAH-MgO纳米复合材料在120 oC时的储能密度为1.66 J/cm3，在η>90%时的储能密度甚至比80 ℃（即1.39 J/cm3）时的纯PP高19 %。这一结果表明，通过界面改性，PP纳米复合薄膜的工作温度可以提高到120 ℃。该工作以“Interface-modulated nanocomposites based on polypropylene for high-temperature energy storage”为题发表于国际能源顶级学术期刊Energy Storage Materials上。

三．本文亮点：

1：作者利用高分子基界面改性剂，增强无机纳米粒子的界面极化效应和高温储能性能。

2：利用表面电荷衰减效应来解释无机粒子界面改性调控机理。

四、研究思路与具体研究结果讨论

图1. 具有不同界面设计的纳米颗粒和相应的聚合物纳米复合材料的制备和表征。（a）APTES-MgO和PP-MAH-MgO纳米颗粒的制备示意图。（b）未处理的MgO，（c）APTES-MgO和（d）PP-MAH-MgO纳米颗粒的TEM图像。 含3 wt％（e）未处理的MgO，（f）APTES-MgO和（g）PP-MAH-MgO纳米颗粒的聚合物纳米复合材料的断面SEM图像。

MgO纳米粒子在硅氧烷偶联剂(APTES)的处理下进行氨基化，将氨基化的MgO纳米粒子中的氨基与PP-g-MAH上的酯基进行缩合反应，通过化学键的形式将两者进行偶联，即得到以PP-g-MAH为壳的MgO/PP-g-MAH偶联物，其中壳厚10 nm。将上述偶联物与聚丙烯进行共混，由于PP-g-MAH与PP基体之间的相容性极高，使得MgO纳米粒子能在PP基体中均匀分散。

在设计这种高温下高储能性能的复合体系时，首先，表面改性剂必须与聚合物基体具有高度的相容性，并具有较高的热稳定性，以避免界面处缺陷的形成。 第二，纳米粒子不应具有很高的介电常数以及较小的电场畸变，因为低介电常数的PP在高温条件下漏电流易受其电场畸变而增大。 第三，应通过表面功能化引入深阱，以抑制传导损耗。

图2 PP和PP纳米复合材料在（a）20 oC及（b）120 oC时的介电随频率的关系。1 kHz时，（c）介电常数和（d）的耗散因数随温度的变化关系。

作者选取PP-g-MAH作为无机粒子界面改性剂，其原因在于，强极性的酸酐基团能增强复合材料的介电响应。经过PP-g-MAH改性后的MgO形成的PP/PP-g-MAH/MgO复合材料的介电常数从2.22(纯PP)升高至2.47。这主要归因于MgO涂层表面附带的极性基团使纳米粒子在PP基体中分散更加均匀，并形成的更大的界面极化区域。随着温度升高，PP/PP-g-MAH/MgO复合材料的介电常数能保持相对稳定的状态。相反，MgO粒子表面仅接枝硅氧烷偶联剂的复合材料，其介电热稳定性较差。同时，含有PP-g-MAH/MgO纳米颗粒的纳米复合材料，在高温和低频下表现出与纯PP相当甚至更低的损耗因子。这意味着PP/PP-g-MAH/MgO纳米复合材料的导电损耗得到了抑制，这表明，界面改性剂PP-g-MAH对于复合材料的介电热稳定性具有重要作用。

图3. 用Kelvin探针力显微镜表征局部电荷陷阱能级分布。（a）un-MgO/PP和（b）PP-MAH-MgO纳米复合材料的线扫描形貌。（c）un-MgO/PP和（d）PP-MAH-MgO纳米复合材料线扫描上表面电位分布随时间的变化。（e）un-MgO/PP和（f）PP-MAH-MgO纳米复合材料纳米颗粒/聚合物界面的表面电位衰减。（g） 由表面电位衰减曲线得到界面区域的局部电荷陷阱能级分布。

为了得到界面改性区域存在深陷阱的直接证据，使用具有纳米空间分辨率的Kelvin探针力显微镜（KPFM）来探测界面中的表面电位衰减。作者首先获得冷冻超薄切片薄膜样品的形貌以定位纳米颗粒的位置。然后选择穿过纳米颗粒中心位置来实施充电和ISPD测量。显然，PP-MAH-MgO/PP纳米复合材料的表面电荷衰减形式不同于未处理的MgO/PP纳米复合材料，尤其是在界面处的界面电荷陷阱比un-MgO/PP要慢得多，这表明PP-MAH-MgO/PP中的界面电荷陷阱比未处理的MgO/PP中的界面电荷陷阱要深得多。

图4. PP及PP纳米复合材料的高温储能性能。（a） 纯PP和PP-MAH-MgO纳米复合材料在120 oC、400 MV/m下的P-E曲线；（b）120 oC时的充放电效率和储能密度；（c）80 oC和120 oC时，在充放电效率为90%以上获得的最大储能密度；（d）200 MV/m和120 °C时的循环充放电性能。

为了表征其高温下的储能性能，将测量温度设定为120 oC(其温度超过商业化BOPP薄膜的最高工作温度（即105 oC）)。正如预期的结果，当电场超过198 MV/m时，原始PP的η降到90 %以下，在400 MV/m时降到62 %，这归因于纳米颗粒/聚合物的界面改性抑制其导电性。在高电场和高温下，PP-MAH-MgO纳米复合材料表现出最高的储能密度和储能效率。值得注意的是，在120 oC（即1.66 J/cm3）时，PP-MAH-MgO纳米复合材料在η>90%时的储能密度甚至比80 oC（即1.39 J/cm3）时的纯PP高19 %。这一结果表明，通过界面改性，PP纳米复合薄膜的工作温度可以提高到120 oC。

另外，在连续50000次充放电循环过程中，PP-MAH-MgO/PP纳米复合材料中未观察到储能密度和储能效率下降的迹象，良好的充放电循环特性可能归因于纳米复合材料电阻率的提高。

五、研究小结

本工作采用界面调节改善聚合物基纳米复合材料的高温储能性能。SEM和TEM证实了PP-MAH-MgO纳米粒子在PP基体中具有良好的相容性和分散性。PP/PP-MAH-MgO纳米复合材料具有稳定的介电性能，并提高了其在高温下的击穿强度。此外，PP/PP-MAH-MgO纳米复合材料的充放电效率、储能密度和循环稳定性等性能有了显著的提高。

参考文献：Interface-modulated nanocomposites based on polypropylene for high-temperature energy storage. Energy Storage Materials, 28 (2020) 255–263. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.03.017.

全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300982