【背景摘要】

变形材料在软机器人，智能设备等方面具有广阔的应用前景。在各种设计策略中，折纸结构被认为是从普通材料的平面设计中获得复杂3D配置和空前性能的强大工具。先前，浙江大学吴子良课题组4月在《先进材料》期刊上发表题为: ‘‘Kirigami‐Design‐Enabled Hydrogel Multimorphs with Application as a Multistate Switch ’ ’。该文演示了一些kirigami设计用于复合水凝胶片材的可编程，多稳态3D配置。通过光刻聚合，可以制造穿孔的复合水凝胶片，其中在刚性和被动水凝胶框架中对柔软的活性水凝胶条进行构图。当浸入水中时，由于溶胀不匹配，胶条弯曲到平面外。在kirigami结构中，由于引入切口而破坏了几何连续性，因此变形自由度显着增加。通过控制每个条的屈曲方向，可以在单个复合水凝胶中获得多种构型。也可以通过使用分层设计的折纸结构获得多层配置。通过利用多层凝胶配置来设计电路的多触点开关。此外，通过在kirigami设计中引入手性来实现旋转模式。kirigami结构针对可编程变形的通用设计应适用于其他智能材料，从而有望应用于生物医学设备和柔性电子产品。

【图文解析】

图1a中概述了一个代表性过程。矩形框架由坚硬的聚(甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)[P(MAAm-co-MAAc)]水凝胶制成，以限制柔软的高溶胀聚(丙烯酰胺-丙烯酰胺基-甲基丙烷磺酸)[P(AAm-co-AMPS)]凝胶条。此外，柔软的非溶胀聚丙烯酰胺（PAAm）凝胶用作将高溶胀胶条连接到刚性框架的铰链。限制溶胀后，高溶胀的P(AAm-co-AMPS)凝胶条从平面上弯折，采取多种稳定配置之一。

图1. a）通过多步光刻聚合制备具有kirigami结构的复合水凝胶片。b-d）在没有（b）和（c,d）预溶胀步骤的情况下，在水中溶胀后复合水凝胶的平面外变形，以控制每个条的屈曲方向。

通过引入更多的屈曲单元(例如，高溶胀凝胶条)和/或更复杂的折纸设计，可以获得更复杂的配置。十字形排列的胶条(一个四臂模块)被用作基本的构建模块，以演示可编程的3D配置。如图2a所示，两个四臂模块与一个较长的公共臂组合在一起。通过控制每个高溶胀P(AAm-co-AMPS)凝胶条的屈曲方向，可以获得各种配置(图2b-d，仅显示代表性的)。其中，当所有凝胶条向同一方向弯曲并且中央长凝胶条固定在其他弯曲条上时，形成双层结构(图2b)。相反，当中央凝胶条向相反方向弯曲时，同一张纸可能不会形成多层结构(图2c)。因此，控制每个组件的屈曲方向是形成多层配置的关键。遵循此设计原则，在复合水凝胶中获得了三层结构，其中四个四臂模块和一个固定在第二层元件上的第三层溶胀带(图2e，f)。应当指出的是，由于来自第二层的刚性限制较小，第三层凝胶条的挠曲幅度小于较低层的挠曲幅度。除了多层配置外，还可以通过控制特定的高溶胀胶条的屈曲方向来获得其他不同的配置(图2g，h)。

图2. a-h)设计具有两个(a-d)和四个(e-h)四臂结构单元的复合水凝胶的(a,e)和相应的屈曲后多稳态构型(b-d，f-h)。

稳定构型的形成还受到复合水凝胶元素的影响。如图3a所示，没有软，非溶胀PAAm凝胶作为接头的复合材料不能保持由预溶胀引起的瞬态构型，在该结构中，中央高溶胀P(AAm-co-AMPS)凝胶条向相反方向弯曲随后的自由溶胀过程中的其他带材。它自发地变形为双层结构，该双层结构在连接点处具有相对平滑的曲率变化，因此总弹性能量相对较低(图3b，c)。因此，软铰链可以通过局部折叠变形有效地释放内部应力，这对于编程变形和最终构造非常重要。此外，基本构件的样式也影响了稳定配置的形成。当基本构件从四臂形状更改为三臂形状时，复合凝胶也无法保持编程的配置，因为中央胶条弯曲成与其他胶条相反的方向(图3d)。由于三臂结构的稳定性差(图3e，f)，它从屈曲向下变化为向上，从而限制了其他具有清晰特征和高稳定性的亚稳构形的形成。因此，适当的基本结构以及具有锁定亚稳态构型能力的软铰链的结合对于实现具有折纸结构的复合凝胶的编程多稳态构型至关重要。

图3. a-f）缺少软铰链（a-c）和基本结构单元的图案（d-f）对具有krigami结构的复合凝胶的变形和最终构型的影响。

该策略可以应用于具有特殊分层模式的其他水凝胶，以形成具有铰接平台的多层结构。如图4a所示，两个硬质凝胶的圆环同心放置并通过溶胀成分连接。由P(MAAm-co-MAAc)凝胶组成的内部刚性环作为第二层的浮动平台引入，以增强约束。在预溶胀步骤控制选定组件的屈曲方向之后，获得了不同的多层配置。通过增加层次结构级别，可以实现更复杂的结构。具有可编程多层配置的水凝胶具有广泛的应用，例如在柔性电子产品中。作为一个及时的例子，设计了一个多触点开关作为演示，它通过利用复合水凝胶的多稳态配置来控制发光二极管(LED)。该电路如图4b所示。两层元件的屈曲方向决定了电极的开/关状态，这导致四种可能的LED组合点亮(图4c-f)。

图4. a)具有多个刚性框架和程序变形的复合水凝胶片材，以形成独特的多层结构。插图显示了用于特定地点的预溶胀的轮廓遮罩的结构。b)图示和c-f)使用多触点开关通过利用复合水凝胶的多稳态配置来控制LED的电路的实验结果。

通过向复合水凝胶中的高溶胀胶条赋予形状手性，可以多层构造实现平台旋转。使用方形框架可以实现更好的可视化。在水中溶胀后，弯曲的凝胶条会变为平面外的 弯曲和扭曲，从而导致中心方形凝胶顺时针旋转15°（图5a）。该旋转也可以重叠地多层堆叠。如图5b所示，d，建设性叠加导致顺时针旋转30°，而破坏 性观察导致中心元素不旋转。实验观察结果通过数值模拟得到很好的验证。通过控制屈曲方向，可获得具有局部旋转的独特构造（图5c）。

图5. 带有手性弯曲的高溶胀凝胶条的复合水凝胶的局部旋转的程序化变形。a)在第一层旋转中心方形凝胶。b–d)在第二层旋转中心正方形凝胶，每层正添加(b，c)和负添加(d)。

【总结陈述】

总而言之，作者演示了通过kirigami结构对复合水凝胶中的多稳态配置进行编程的设计原理和控制策略。通过结合一系列切口，复合凝胶的相邻单元之间的几何连接被解离，从而提供了高度的变形自由度和响应凝胶条的大变形幅度。高溶胀凝胶条的双稳态屈曲有利于在相同条件下形成复合凝胶的多种3D构型，这是通过现场特定的预溶胀步骤进行编程的。有趣的是，通过在屈曲后将一些凝胶条放置在其他凝胶条上，在具有分层设计的折纸结构的复合凝胶中形成多层配置。基于这种机制，设计了一种多触点开关，通过利用复合水凝胶的多稳态配置来控制一组LED。通过在高溶胀胶条中加入手性，将旋转添加到多层配置中。据悉，在水凝胶中，通过产生激折结构很难实现这些多稳态的构型。该概念和策略应适用于其他可编程配置的智能材料，并可能在柔性电子，生物医学设备和软执行器中应用。

【通讯简介】

吴子良研究员，03年本科毕业于浙江大学化学工程与生物工程学系，06年硕士毕业于华东理工大学化学工程系，10年博士留日获北海道大学生物系。10-13年先后在多伦多大学，居里研究所居里物理化学实验室，北海道大学先端生命科学研究院从事博士后研究。随后加入浙江大学高分子科学与工程系，18年升任研究员。吴老师主要从事仿生与功能性高分子水凝胶、弹性体方面的研究，已在Nature Communications、Science Advances、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Macromolecules等期刊发表论文80余篇。