在保证多孔结构的情况下，如何将晶体陶瓷纳米材料正确组装到闭孔泡沫或开孔纳米晶格中，不影响其热导率、孔隙率、机械完整性等一直为科研工作者关心的问题。传统地通过控制气孔拓扑和几何形状来设计多孔材料，如根据孔隙率、孔径、形状、孔的互连性和分布等来定制多孔结构，但材料的热传导性能会有很大变化。那么，如何恰当设计材料的微结构着实让人烧脑。纳米结构由于具有大的毛细管能量，在高温下很不稳定，因此制备可耐温度高达1000℃的纳米材料尚为空白。

为了弥补这一空缺，清华大学汪长安、佛罗里达大学An Linan与麻省理工大学李巨强强联手，以具有高温稳定性的耐火陶瓷为原料，提出了一种合成具有中空晶粒纳米结构的陶瓷材料的新方法，材料在较宽的温度范围（25℃-1400℃）具有超绝热性能。这项研究以题为《Hollow-grained “Voronoi foam” ceramics with high strength and thermal superinsulation up to 1400 ℃》发表在《Materials Today》上。

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【材料的设计与合成】

如图1所示，以高分散性的碳球（CSs）作为模板，将表面包覆La2Zr2O7的CSs浸入前驱体溶液中形成了核壳状CS-La2Zr2O7纳米粉末。烧结该粉末成致密陶瓷后进行热处理去除陶瓷的碳核，最终得到具有中空晶粒纳米结构的“Voronoi”陶瓷。研究人员可通过改变体系内CSs的大小及La2Zr2O7涂层的厚度来可控地得到具有特定内部孔径及壁厚的陶瓷材料。如表1所示，利用该方法合成具有壁厚的La2Zr2O7陶瓷材料的热性能和力学性能指标，很好地体现了方法的灵活性、可控性及通用性。

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图1 材料的加工烧结工艺流程图

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表1 具有不同涂层厚度的La2Zr2O7陶瓷及其热性能和力学性能

【材料的结构表征】

中空晶粒纳米结构陶瓷材料的结构表征如图2所示，利用以上合成方法得到的陶瓷材料具有以下特点：（1）陶瓷骨架致密，晶粒呈多面体状，晶粒尺寸均匀，约200 nm。（2）La2Zr2O7晶粒具有十四面体的外部形状和近似球形的内腔，陶瓷壁的厚度约为20-30 nm。（3）具有0.6 um的开孔及源自中空颗粒内部空隙的140 nm开孔。对于具有不同壳厚度的样品，开孔率相似，约为40%。

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图2  具有中空结构La2Zr2O7陶瓷的结构表征

【材料的热性能表征】

作者评估了具有中空晶粒纳米结构的La2Zr2O7陶瓷的热性能（图3）。研究表明壁厚为20–40 nm的样品地有效热导率位于“内部孔隙区域”内，这说明大部分热传递是通过冷凝相进行的，即LZO骨架。此外，La2Zr2O7陶瓷材料在较宽的温度范围（25℃-1400℃）具有超绝热性，如图4b所示，La2Zr2O7的热导率先随着温度的升高而逐渐降低，温度最高可达800℃，然后随着温度的进一步升高而缓慢增加。作者认为热导率的非单调温度依赖性是由三种机制的共同作用引起的：(1)固态热导率(2)气体热导率和(3)辐射热导率。

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图3 中空晶粒纳米结构La2Zr2O7陶瓷的热性能

为了表征多孔La2Zr2O7陶瓷的力学性能，研究人员对不同壳层厚度的样品和致密La2Zr2O7陶瓷进行了压缩测试。从图4中压应力-应变曲线可得，与致密陶瓷不同，致密陶瓷在压缩过程中表现出典型的脆性断裂，而空心陶瓷表现出“伪延性”行为。这种“伪延性”行为指的是压应力先随应变增大而增大，然后趋于恒定，之后再随应变增大而再次增大。研究表明稳定后应力的增加对应于中空晶粒La2Zr2O7陶瓷局部致密化的开始。不同壳体厚度的试样在致密化发生前压缩应变均可达30-34%，表明损伤容限和承载能力较大。随着壳厚度从50 nm减小到20 nm，压缩应力从259 MPa减小到101 MPa。

【材料的机械性能表征】

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图4 材料的机械性能

【结论】

作者提出了一种合成中空晶粒纳米材料的新方法，制备方法具有灵活性、可控性及普适性。材料在较宽的温度范围（25℃-1400℃）具有超绝热性能，打破了传统制备手段的局限性。制备的厘米级样品具有251 MPa超高的抗压强度、抗100 MPa的高弯强度，以及在高达1400℃下仍具有较佳的热稳定性。这项研究为纳米技术在高温条件下的应用开辟了道路。