产品的假冒伪劣是世界范围内日益严重的问题，防伪材料的出现为遏制了假冒伪劣产品带来了曙光。防伪材料通常在外部刺激下改变其外观、颜色、光学信号或其他特性，通过肉眼观察或使用分析工具进行验证，从而有助于区分假冒伪劣产品。然而，传统的防伪材料通常具有单一的防伪功能，安全性较低。此外，高端应用需要快速和准确识别防伪材料，这可通过将多种防伪材料标记产品并赋予产品多种安全特征来实现。然而，在一个产品上加工多种防伪材料是一项十分复杂和极具挑战性的任务。

鉴于此，中国科学技术大学吴思教授团队通过在光响应性含偶氮苯聚合物（PAzo）中掺杂上转换纳米粒子（UCNP）制备了具有多重安全特性的防伪纳米复合材料。偶氮聚合物顺-反式异构化使纳米复合材料表现出光诱导的可逆颜色变化、光切换玻璃化转变温度和光致取向，为开发具有各种防伪特征的材料奠定了基础。UCNPs可将近红外（NIR）光转换为可见光，赋予纳米复合材料高对比度的颜色、结构和偏振相关的上转换发光。偶氮聚合物和UCNPs的协同组合使纳米复合材料可以通过肉眼观察防伪特征以进行快速鉴别，并为高端防伪材料的开发开辟了新途径。相关工作以题为“Fabrication of Anticounterfeiting Nanocomposites with Multiple Security Features via Integration of a Photoresponsive Polymer and Upconverting Nanoparticles”发表在国际权威材料期刊《Advanced Function Materials》上。

纳米复合材料基于可逆异构化的防伪应用

均质的纳米复合材料薄膜是通过将PAzo和含量为10%的UCNPs（core=NaYF4: 0.5 mol% Tm3+/30 mol% Yb3+; shell = NaYF4）在有机溶剂中混合，然后通过旋涂或滴铸制备而成。其中，纳米复合材料中PAzo可逆的顺式-反式光异构化赋予材料光致变色，光切换玻璃化转变温度（Tg）和光致取向的突出特性。这些光响应特性为纳米复合材料开发具有各种防伪特征（如变色结构、光子结构和偏振相关结构）的应用提供了机会。为了证明纳米复合材料的防伪功能，研究者制备了可逆的变色图案。开始处于反式的纳米复合膜通过光掩模用紫外光照射后，照射区域变为顺式结构，颜色从黄色变为橙色并形成图案。随后通过加热诱导顺式到反式的反向异构化从而消除图案。使用不同的光掩模可在薄膜上制造另一种图案并且用肉眼可以很容易地观察到可逆的颜色变化。此外，由于光照前后不同的Tg（反式结构Tg为71°C，顺式结构Tg为-11°C）导致纳米复合材料在宏观上表现为光控可逆的软硬变化。通过光掩模用紫外光照射纳米复合膜，然后将预先设计的光刻胶模具压在薄膜上(63.7 kPa)，移除模具并用绿光照射膜以将其转变回硬固态从而制备出具有鲜明的结构色的压印微结构（深度为300 nm）。

图1 PAzo/UCNP纳米复合薄膜上变色图案的可逆书写和擦除、光切换玻璃化转变温度以及具有结构颜色的压印微结构的制造示意图

研究者还在纳米复合膜上制备了用于加密的偏振相关结构，UV照射后处于顺式的复合膜用偏振蓝光诱导顺式偶氮苯发色团的排列（光致取向）。随后通过光掩模用紫外光和垂直于先前偏振的蓝光照射薄膜，导致暴露区域中的偶氮苯发色团取向与未暴露区域中取向垂直。形成的图案可用紫外光擦除并允许再次使用不同的光掩模可重写。另外，研究人员使用不同光掩模的图案化技术的分辨率制作了高分辨率的“正”和“负”快速响应（QR）代码，在室温下自然光的办公室中保持完好超过180天。这种高分辨率结构使得复制防伪图案变得困难。因此，符合高安全性应用的标准。

图2 PAzo/UCNP纳米复合薄膜上可重写的偏振相关图案的制备及其在监视器偏振光和偏光显微镜下的照片

防伪纳米复合材料的多重安全特性

可重写的光致变色图案与上转换发光相结合使纳米复合材料具有多重安全特性。UCNPs可将NIR光（979 nm）转换为可见的蓝光，赋予纳米复合材料高对比度的颜色、结构和偏振相关的上转换发光。由PAzo/UCNP纳米复合材料制成的星形结构被压印在玻璃基板上其表现出上转换发光（如图3）。当用近红外光激发光致变色图案时，反式部分（黄色）发出更强的上转换发光，而顺式部分（橙色）发出较弱的上转换发光，这归因于顺式PAzo吸收了UCNPs发出的光。因此，UCNPs和PAzo的协同作用可用于防伪应用。另外，纳米复合材料显示出偏振相关的上转换发光是一种高端防伪技术。研究者通过光致取向在纳米复合膜上制造了偏振相关图案。偏振相关图案在自然光下不可见，但使用偏振上转换发光清晰可见。偏振上转换发光图案的亮度随着偏振片的旋转而变化。因此，这些属性可用于高对比度模式和高质量加密，从而可提供高水平的安全性。为了演示多种安全功能，研究者还在模型钞票上集成了纳米复合材料的结构颜色、上转换发光、偏振相关图案和具有中间相纹理的高分辨率微印刷四种突出特性的防伪功能。不仅如此，PAzo/UCNP纳米复合材料还适用于各种产品的防伪应用，如在药箱上制作二维码和在酒瓶和胶囊瓶的曲面制备防伪图案（如图4）。

图3 近红外光激发的PAzo/UCNP纳米复合材料的上转换发光示意图及其多重安全特性应用

图4 PAzo/UCNP纳米复合材料在模型钞票中的多种防伪功能的集成以及在药盒和瓶曲面上的防伪应用

小结：研究者通过将光响应偶氮聚合物和UCNPs整合到纳米复合材料中，开发了一种具有多种安全特征、不同的读取方法和易于加工的特性防伪纳米复合材料。这些纳米复合材料可以方便地加工并应用于钞票、药品、葡萄酒和其他产品。纳米复合材料中的防伪结构分辨率高，经久耐用，肉眼可识别，快速辨别，分析工具精度高。该研究结果为高端防伪材料的开发提供了新思路。