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唐本忠院士/北京理工大学黎朝合作AM综述:​聚集诱导发光活性凝胶
文章来源:新材料在线     更新时间:2021-07-07 14:07:44

 凝胶作为一个富含分散介质的三维网络在自然界中广泛存在,变形能力强、润滑性好、恢复性好、具有多种刺激响应等特性使其对生命支持具有重要意义。近年,人造凝胶在众多领域得到了广泛应用,但其在发光相关领域等高科技领域的应用却是有限的。这是由于人造荧光凝胶中存在许多聚集引起猝灭的发色团(ACQphore)。

 

由唐本忠院士等人提出有聚集诱导发光(AIE)效应的发色团(AIEgen)在单分散状态下不发光,但在聚集或分子内运动限制状态下强烈发光。其这一特征与凝胶的半固态或凝聚态特性完美兼容。此外,凝胶网络中的分散介质(水、有机溶剂或气体)为 AIEgen提供运动空间来调节其发光特性。因此,AIE活性凝胶具有独特的功能并在诸多高技术领域有潜在应用价值。

 

近期,香港科技大学唐本忠院士(现任香港中文大学(深圳)理工学院院长)团队与北京理工大学黎朝特别副研究员合作,对AIE活性凝胶进行了全面概述及展望(Li, Z., Ji, X., Xie, H., Tang, B. Z., Aggregation-Induced Emission-Active Gels: Fabrications, Functions, and Applications. Adv. Mater. 2021, 2100021. https://doi.org/10.1002/adma.202100021)。

 

图1. AIE活性凝胶综述概要图。

 

凝胶可以根据不同的因素进行分类,如分散介质、分散相的组成、尺寸以及交联键的不同。此外,其网络结构也与性能密切相关。凝胶中存在两种主要形式的网络:柔性高分子化合物通过共价键或非共价键交联形成大分子凝胶,以及小分子凝胶剂(LMWG)通过非共价相互作用分层组装和聚集(氢键、π-π 堆积、疏溶剂效应、范德华力、偶极-偶极相互作用、电荷转移相互作用和配位相互作用)形成纳米微纤维交织的类固体网络(图2)。

 

图2. (a). 凝胶的分类。聚合物共价或非共价交联的大分子凝胶(b)和低分子量结构单元聚集的超分子凝胶(c)的网络示意图。

 

单个分子作为发光的基本单位,其分子集合体或聚集体的发光行为通常与孤立分子的发光行为不一致。ACQphore通常具有大平面共轭刚性结构,使得单分散状态下激发态的辐射衰减具有优势,发出强荧光,但在发色团处于聚集状态时,强烈的分子间相互作用会使激发态分子松弛到锥形交叉点(CI),使荧光猝灭;而典型的 AIE分子,由于具有诸多分子内运动结构和机制,在单分散状态下激发态易松弛到CI点而不发光,在聚集态下分子内运动受限,使得能量倾向通过辐射释放(图3)。

 

图3. AIE 和 ACQ 系统在分子态和聚集态的非辐射和辐射路径的势能面。

 

凝胶内部环境部分致密,适合AIEgen分子发光,其网络结构和溶胀的特性又可以为控制AIEgen的分子运动以调整其发光性能提供机会。因此,凝胶是AIE 开发智能发光材料的理想平台,将二者结合可谓强强联合,可以得到具有独特性能和功能的新材料,并在高技术领域有光明的应用前景。

 

本综述系统地从制备、功能和应用三方面总结了AIE活性凝胶的研究进展。

 

1. AIE活性凝胶的制备

 

AIE活性凝胶的制备(AIEgen在凝胶中的引入方式)可分为化学合成、物理掺杂和超分子组装。

 

对于化学合成,凝胶网络通过共价化学键形成,其中AIEgen可以作为链挂件、主链组件、交联剂和接头通过共价键引入水凝胶网络中。

 

物理掺杂是指在AIEgen溶液中加入不良溶剂,形成含有AIEgen聚集物的发光悬浮液。当胶凝剂溶解在悬浮液中时,所获得的预成胶悬浮液可以进行原位凝胶化或交联,形成包裹AIEgen聚集体并表现出强烈发光的凝胶(图4)。

 

图4. 物理掺杂过程。

 

采用超分子组装策略制备的凝胶通过AIE活性 LMWG 的分级组装或通过非共价相互作用的交联形成网络(图5)。由非共价相互作用形成的可逆物理键可以赋予凝胶许多有价值的特性。

 

图5. (a). AIE活性LMWG通过分级组装得到AIE活性超分子凝胶过程示意图。(b). 典型AIE活性LMWG结构分析图。

 

2. AIE活性凝胶的功能

 

AIE活性凝胶可由引入的AIE部分带来独特的功能。其中凝胶诱导发光/凝胶诱导发光增强是最具特色的功能;特殊AIEgen的引入可赋予凝胶多模态发光,诸如AIE与圆偏振发光、AIE与磷光、AIE与电化学发光、AIE与白光荧光等;一些刺激响应AIEgen的引入还可赋予凝胶刺激响应性,如温敏性、pH响应性、光响应性、化学物质(生化分子)响应性和溶剂响应性等。

 

3. AIE活性凝胶的应用

 

AIE 活性凝胶显示出在多个高科技领域的应用潜力,本文对AIE 活性凝胶的应用分为两个主要主部分:过程监控和多领域应用。

 

由于其独特的“开启”行为,AIE 效应和概念已被广泛用于监控各种过程,凝胶的各种过程也可被AIE进行监测,如凝胶过程、溶胀过程、亲-疏水转变、微相分离和自愈合过程等。

 

由于具有独特的功能,AIE活性凝胶在诸多高技术领域有着应用探索,如可作为传感器进行金属离子及其它化合物的检测,作为促动器应用于4D打印领域,作为药物传递载体和成像材料应用于药物传递、释放监控和诊疗一体化,作为三维支架用于细胞培养,作为荧光材料应用于信息加密、存储、防伪,并尝试于可穿戴设备领域,作为能量转换材料应用于海水淡化领域,作为显示材料应用于光电材料领域。

 

本综述对AIE活性凝胶进行全面、系统和深入的概述以及前瞻性的分析,对AIE及化学和材料科学的研究有重要参考价值。

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