现代生活在很大程度上建立在材料的基础之上。织物，容器，药物，农业薄膜到医疗器械等都是由合适的材料构成的。聚酯是材料领域下一代的明星物种。因为它具有可控合成，易于降解，环境友好等优势，同时兼顾较好的机械性能。通常合成聚酯材料的策略是通过金属催化聚合的方式。虽然这种方式具有较高的合成效率，但是也存在产物易于被重金属催化剂污染以及各种环境问题。同时，过渡金属催化剂的使用也提高了聚酯的生产成本。另外一种策略是使用有机小分子催化剂。然而这类催化剂的催化效率相比金属催化剂低，这导致在使用过程中需要加大催化剂的使用量，从而使产物纯化更加困难并增加了生产成本。另外，这两类催化剂以及目前逐渐兴起的异相催化剂都是在溶液中进行。有机溶剂的使用也会造成环境污染，使用成本升高以及产物分离困难的问题。副反应的发生同样也是在催化聚合过程中不得不考虑的问题。因此，开发一类低成本并且环保无毒，副反应少的聚酯合成方法就成为了一种需求。然而，这种合成方法的开发无疑具有非常大的挑战。近日，浙江大学朱蔚璞博士团队报道了一种通过无催化剂熔融聚合机理合成聚酯的新方法，该方法可以基于一类双羧酸酯大规模合成聚酯。该工作以题为“Catalyst-free synthesis of polyesters via conventional melt polycondensation”发表在顶级期刊《Materials Today》上。

【无催化剂熔融聚合制备聚酯】

作者使用过量琥珀酸，1当量1，4-丁二醇作为反应物，在无溶剂无催化剂条件下在200度下先制备了一个羧酸和一个醇羟基作为端基的前聚合物PBS。在该条件下PBS的数均分子量，粘均分子量以及二酸和二醇单元的比例分别为1.2 kDa，1.3kDa和1.11:1。该聚合物的产生是通过“反咬”机理进行的，即首先生成的两端均为羧基的聚合物的其中一个羧基发生质子转移以及亲核取代反应，脱除一分子环状琥珀酸酐形成最终的PBS前聚合物。随后作者进一步探索了单体的使用范围。实验选取了不同的二酸和二醇作为单体，包括具有不同烷基链长度的柔性二酸以及具有芳环后者刚性烯烃的二酸。实验结果表明，对于不同的二酸和二醇单体的组合，其反应性差别较大。当戊二酸，甲基琥珀酸，2,2-二甲基琥珀酸，苯基琥珀酸，巯基琥珀酸以及二甘醇酸与1，4-丁二醇反应时，由于这些酸更易于形成五元或六元环状羧酸，因此这些羧酸可以合成出高分子量聚酯。这些聚酯的数均分子量通常在21.4-88kDa之间。而其他类型的二酸产生的聚酯分子量一般在1-3 kDa之间。

图1. 聚酯合成中环状酸酐的形成

图2. 二酸和二醇单体的筛选

【反应机理】

在该聚合过程中，过量的二酸首先在高温条件下与二醇脱水形成寡聚物，随后该寡聚物的一端羧基发生质子转移，端羧基质子转移到相邻的酯羰基上，使酯羰基的碳原子带较高的正电荷。此时羧酸根进攻该碳原子，并再次通过质子转移脱除一个环状酸酐和醇羟基。此外，寡聚物的端羰基还可接受质子并使羧基碳原子带部分正电性，此时体系中生成的端基为羟基的寡聚物进攻该质子化羧基的碳原子，脱水和质子重新酯化，将两个寡聚物结合在一起，增大了聚合物的分子量。

图3. 反应机理

【应用前景】

作者进一步评估了无催化剂策略合成的聚酯是否能够满足商业化产品的标准。首先将该方法生产的聚酯与目前市面上已经商业化的产品进行了分子量方面的对比。现有产品选用BASF H1200，Mitsubishi GS pla AZ91TN以及Showa Bionolle 1001MD。无催化剂法制备的聚酯粘均分子量和数均分子量分别可达64.7 kDa和80.6 kDa，高于BASF和Mitsubishi，低于Showa Bionolle。说明在分子量方面具有较好的商业化前景。进一步的拉伸实验表明无催化剂PBS具有最高的抗拉伸强度（49.22 ± 5.61 Mpa）以及适当的断裂伸长率（32.63 ± 5.87%）远高于其他三者。另外，无催化剂PBS的合成过程的聚合速率也要比其他几种更快。另外，这一聚合方法还具有一个优点，在合成过程中生产的环状酸酐由于在高温下易气化而高纯度的凝固在反应器皿上壁，收集这些酸酐还可进一步应用于聚酯的合成，实现了聚合过程的原子经济性。该种方法生产的聚酯也具有较低的生物毒性，生物实验表明小鼠的MC3T3-E1 前成骨细胞和 L929 成纤维细胞对无催化剂聚酯的细胞活力分别在94.2-102.4%以及93.7-99.3%之间。

图4. 分子量，力学性能，反应速率以及原子经济性

总结，该工作找到了二羧酸通过自催化制备高分子量聚酯失败的原因。并据此开发出了一种新的无溶剂无催化剂合成高分子量聚酯的新策略。该方法将二醇和二酸通过高温熔融的方式进行反应，对某些易于形成环状酸酐的二酸可以得到较高分子量的聚酯。并且该聚酯与市面已有的几种聚酯产品对比，性能上更具优势，展现出了巨大的应用潜力。