金属卤化物钙钛矿凭借其优异的光物理性能(例如有效的辐射复合、较高的色纯度、带隙可调性等)和简便的溶液操作,已成为高效平面发光二极管 (light-emitting diodes,LEDs) 的强有力竞争者,在光学显示器和照明方面具有巨大商业潜力。目前,提高 LEDs 性能的主流方法是通过减小晶粒尺寸以增强空间激子限域(量子限域效应)和钝化晶界以抑制非辐射复合来提高材料的光致发光量子产率 (photoluminescence quantum yield,PLQY)。尽管胶体钙钛矿量子点 (quantum dots,QD)获得了很高的 PLQY,但是由于发射光子输出耦合效率差 (out-coupling efficiency,OCE ),导致只有~50%的发射光从活性层中逸出。更为重要的是,由于钙钛矿成膜的不均匀性以及材料稳定性差(较低的耐湿性限制在手套箱中进行)等问题,加之基板尺寸限制,通过广泛采用的旋涂方法制造出具有大面积或非平面(曲面)LEDs具有巨大的挑战。
鉴于此,香港科技大学范智勇团队采用近距离气相反应方法(CSVR)在疏水多孔氧化铝膜 (porous alumina membranes,PAM) 中展示了具有高度均匀的结晶钙钛矿量子线 (quantum-wire,QWs) 阵列。该生长方法具有普适性,改变不同组分的金属卤化物钙钛矿(即 APbX3(A = Cs,MA);X = I、Br、Cl 或组合)均可实现在大面积平面和 3D 球形基底上成功制备,并且PL覆盖整个可见光波段(蓝色、青色、绿色和红色)。MAPbBr3 QWs 阵列在环境条件下显示 92% 的PLQY和保持 50% PL (TPL50) 的时间为 5,644 小时。将MAPbBr3 QWs用于平面 LED,在环境条件下具有 31,667 cd m-2 的高峰值亮度和 16.9 小时的长寿命。受益于 PAM 基板、CSVR 工艺和空穴传输层 (HTL) 蒸发的可扩展性,MAPbBr3 QWs LED 表现出优异的可扩展性。通过该方法实现了具有电致发光 (electroluminescence,EL) 的四英寸晶圆级 LED 器件的成功制备,并且CSVR QWs 生长的共形特性能够制造出独特的 3D 球形 LED 器件。
MAPbBr3 QWs 的生长及表征 图1. CSVR 工艺生长MAPbBr3 QWs及其相应的表征。
首先通过控制MAPbBr3 QWs的生长速度实现其在PAM中的结晶度(以PL强度表示),并且在QWs生长结束后通过离子研磨方法将上表面的多晶钙钛矿去除以保证QWs的结晶质量。通过改变PAM的孔径,可以实现PL发射峰位的调控。
CSVR工艺生长QWs的普适性验证 图2. CSVR 工艺的普适性及钙钛矿QWs柔韧性表征。
通过改变钙钛矿的组成成分,均可实现QWs的成功制备,其发射光谱涵盖了整个可见光波段。同时在四英寸圆形和柔性基底上实现了QWs的成功制备。
MAPbBr3 QWs的环境稳定性表征 图3. MAPbBr3 QWs的机械和环境稳定性表征
相比较于MAPbBr3平面薄膜,所制备的MAPbBr3 QWs具有较高的黏聚力,并且在温度为23 °C 和 湿度为~45–55%的环境条件下,MAPbBr3 QWs的PL达到50%的保存时间为5,644 h,表现出较高的环境稳定性。
MAPbBr3 QWs LED器件的形貌和性能表征 图4. 平面MAPbBr3 QWs LED器件的性能表征。
图5. 大面积平面MAPbBr3 QWs LED器件的性能表征。
图6. 曲面MAPbBr3 QWs LED器件的性能表征。
受益于 PAM 基板、CSVR 工艺和空穴传输层 (HTL) 蒸发的可扩展性,将所制备的MAPbBr3 QWs用于大面积平面和曲面LEDs器件的制备。3×3 cm2的平面LED器件的最大亮度为31,667 cd m−2(电流密度为477 mA cm−2),其外量子效率(EQE)和电流效率为7.3%和22 cd A−1。同时在三维球形基底上生长MAPbBr3 QWs,并将其用于平面(器件尺寸:2.0 mm × 2.8 mm)和球形LEDs器件。平面LED器件的EQE和亮度可达8.76%和1,300 cd m−2,球形LED器件表现出良好的空间亮度均匀性。
小结:本文通过CSVR方法在二维平面和三维球形基底上均实现了钙钛矿QWs的成功制备,并将其成功用于LEDs器件中,在提高LEDs器件发射光子外耦合效率的同时有望推动钙钛矿QWs LEDs在未来照明中的应用。相关成果以“Large-scale planar and spherical light-emitting diodes based on arrays of perovskite quantum wires”为题发表于国际著名期刊《Nature Photonics》(DOI: 10.1038/s41566-022-00978-0)
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41566-022-00978-0 |