近日，北京航空航天大学程群峰教授课题组受珍珠母的启发，制备了一种坚韧且导电的MXene/环氧树脂层状纳米复合材料。通过表面化学改性，MXene层状支架与环氧树脂之间的界面相互作用得到了改善，产生协同作用。将MXene纳米片的层间间距调整到一定的临界距离后，其断裂韧性约为纯环氧树脂的8倍，超过了其他环氧树脂纳米复合材料。制备的MXene/环氧树脂层状纳米复合材料还具有很高的导电性，为结构完整性提供了自我监测能力，并显示出了优异的电磁屏蔽效能。该研究提出的策略为制备高性能环氧树脂纳米复合材料提供了一种途径。相关工作以“Tough and Conductive Nacre-inspired MXene/Epoxy Layered Bulk Nanocomposites”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【设计与制备策略】

珍珠母具有“砖与砂浆”的层状结构和丰富的界面相互作用，具有优异的抗弯强度（~127.0 MPa）和高断裂韧性（~3.60 MPa m1/2）。首先，通过在LiF/HCl水溶液中蚀刻铝和超声剥离，成功地从Ti3AlCN MAX相中制备了MXene纳米片。接着，采用双向冷冻浇铸MXene/羧甲基纤维素钠（CMC）浆液，升华脱除冰晶制备了长程定向片层支架。然后，对MXene片层支架进行退火处理以提高MXene纳米片的取向，并通过引入Ti-O-Si共价键对支架进行表面改性。最后，将环氧预聚体渗透到MXene有序层状支架中固化，得到MXene/环氧树脂层状纳米复合材料（导电珍珠母）。导电珍珠母截面的SEM图像显示了其与天然珍珠母相似的层状微结构。导电珍珠母的抗弯强度和断裂韧性分别为~164.0 MPa和~4.86 MPa m1/2，显著高于天然珍珠母。

图1 天然珍珠母及导电珍珠母的制备

【力学性能】

人造珍珠母的抗弯强度为~120.0 MPa，接近于天然珍珠母的~127.0 MPa。导电珍珠母的抗弯强度达到约164.0 MPa，与纯环氧树脂相当，分别是天然珍珠母和人工珍珠母的1.2倍和1.3倍。导电珍珠母的抗弯强度远远超过之前报道的层状石墨烯/环氧树脂纳米复合材料（约120 MPa）。导电珍珠层在迄今所有报道的MXene基环氧树脂纳米复合材料中显示出最高的抗弯强度。人造珍珠母的初始断裂韧性（KIC）为1.21 MPa m1/2，略低于天然珍珠母的KIC（~1.42 MPa m1/2）)。在退火和表面改性相结合下，导电珍珠母的KIC可达~2.0 MPa m1/2，大大高于天然珍珠母和其他采用传统共混策略制备的环氧树脂纳米复合材料。

图2 导电珍珠母的力学性能

【界面相互作用】

SAXS结果表明，与未处理的MXene片层支架相比，后处理的MXene片层支架的取向序因子从0.77增加到0.80。FT-IR光谱显示后处理层状支架在~940和~1191 cm-1处有两个新的特征峰，分别对应Ti-O-Si和Si-O-Si共价键，表明MXene与γ-MPS在表面修饰过程中发生了反应。这些共价键可以加强MXene层状支架与环氧树脂之间的界面相互作用。MXene纳米片之间的临界层间距约为2.05 nm。当MXene纳米片的含量较低时，MXene纳米片之间的层间距大于临界层间距。许多柔性聚合物链随机分布在MXene纳米片之间。在MXene纳米片的连续体中形成离散界面，导致人工珍珠母的力学性能较低。但当MXene含量过高时，层间距小于临界距。MXene与聚合物的界面相互作用减弱，因为CMC含量降低，氢键减少，这也对聚合物链产生了很强的约束。MXene纳米片与CMC在合适的密闭空间内相互限制，这也有利于CMC、MXene与环氧树脂之间形成强的共价键和氢键界面相互作用。

图3 MXene/环氧树脂层状纳米复合材料的界面相互作用和聚合物约束

【自监测和电磁屏蔽性能】

导电珍珠母在MXene片层支架的取向方向上，电导率为~1.28 S m-1，比人工珍珠母几乎高出两个数量级。导电珍珠母具有优良的导电性，通过检测电阻的变化，可检测到裂纹扩展和结构完整性。导电珍珠母和人造珍珠母的电磁屏蔽效能在8.2 GHz时分别达到28 dB和13 dB，分别是纯环氧树脂的5.6倍和2.6倍。导电珍珠母在X波段的平均SET为27.30±0.30 dB，SEA和SER分别为24.01±0.21和3.24±0.10 dB。虽然MXene的含量很低，但由于导电珍珠母的层状结构，当电磁波到达表面时会与MXene表面的载流子相互作用，部分电磁波会被反射，剩余的电磁波进入内部，在层状结构内部发生多次反射和散射，实现电磁波能量的有效吸收和衰减。此外，MXene表面官能团和N原子在交变电场的作用下可能发生极化现象，导致极化损耗。

图4 用于自监测和电磁屏蔽的导电珍珠母

【小结】

总之，该研究通过退火和表面改性以增强取向和界面相互作用，制备了高韧性和导电性的MXene/环氧树脂层状纳米复合材料。导电珍珠母的断裂韧性约为纯环氧树脂的8倍，同时保持较高的弯曲强度。所制备的导电珍珠母实现了低重量、高强度、高断裂韧性和高导电性的结合，使其优于许多其他天然结构材料和仿生纳米复合材料。这项工作为开发高性能、导电、耐损伤的聚合物纳米复合材料提供了新的途径。