由于硫键具有动态可逆性，因此由硫键构成聚合物主链则可以实现聚合物完全解聚回单体，实现完全的闭环回收。在近几年，已经由一些文献报道了利用1,2-二硫醇烷，通过二硫键的开环聚合制备了一系列聚（二硫），这一些列聚合物在凝胶、弹性体、自愈材料、聚电解质、和化学可回收材料中都表现出惊人的应用潜能。而这种聚（二硫）聚合物的合成却不够成熟。已经开发了几种用于制备聚（二硫）合成方法，包括二硫醇氧化聚合，光或热引发的自由基聚合，和硫酸盐引发的活性聚合反应，都具有硫酸盐容易被空气氧化和聚合过程不够可控的问题。因此，开发一种简单、无保护、高效的聚（二硫）合成方法，以及在温和条件下生产高分子量聚合物，对于这种材料应用和聚合物循环利用至关重要。

近期，华东理工大学曲大辉教授团队在合成聚（二硫）的可靠合成方法上做出了重大突破。他们二硫键可以作为质子接受体，被酸质子化形成锍阳离子，这样可以有效地启动1,2-二硫醇的开环聚合，并产生高分子量（超过1000 kDa）的聚（二硫）。该工作主要用硫辛酸甲酯（TA-Me）为主要例子演示聚合方法的有效性和聚合物的可回收性。这一反应可以通过添加催化量的酸和非配位阴离子盐来触发，并在室温下数分钟内完成。他们设计的反应具有反应速度快、操作简便、无需惰性气体保护，适用于酸性单体（如硫辛酸（TA）)等特性，这些特性使聚（二硫化物）的一步无保护制备和化学循环成为可能。该工作以题为“Acid-catalyzed Disulfide-mediated Reversible Polymerization for Recyclable Dynamic Covalent Materials”的文章发表于Angewandte Chemie上

聚（TA-ME）的合成及基本性能

将氟乙酸（TFA）和一些仲六氟磷酸铵催化剂(P1)加入硫辛酸甲酯（TA-Me）溶液中，立即引发聚合，并在几分钟内产生凝胶化。这一催化剂对聚合过程的进行起到至关重要的作用，在加入0.1 mol% P1后，能显著促进TA溶液的凝胶化动力学。实时流变检测结果显示，加入P1盐后，溶液的存储模量迅速增加。合成出的聚合物也展现出特殊的流变行为，温度变化的流变曲线具有一个典型的橡胶平台区，而在145℃处则有一个高流动点，即二硫键的断裂温度。通过飞行时间质谱测试，发现利用这种方法合成的聚（二硫）具有比较高的相对分子质量，可以超过1000 kDa。

聚（二硫）的回收

采用5 mol% TFA和1 mol% P1盐的组合催化解聚，在室温下12 h内聚合物到单体的高转化率为89%。如果用一种较强的酸则可以更好地促进聚合物的解聚合，如三氟甲基磺酸（TfOH）。在61°C下加入1mol%TfOH（不含P1盐），聚（TA-Me）在5 min内迅速转化为黄色非粘性溶液，表明聚合物向单体转化迅速。通过1H NMR谱进一步证实了定量解聚过程，在室温下，还使用紫外-可见光谱来监测解聚合的快过程，因为单体在330 nm处有独特的吸收带，图谱的快速变化说明了在秒到分钟尺度上的超快解聚

通过实验验证这种方法可以应用于可回收材料。在熔融的TA中加入催化剂，促进了高转化率（83%）的开环聚合，形成的聚合物杨氏模量为1001.4 kPa。用刀切下圆柱形样品，立即接触两片样品的界面，然后进行轻微挤压，在室温下自愈合。经历12 h的愈合过程后，愈合效率分别计算为95%和97%（分别通过最大应变和最大应力计算）。随着将聚合物溶解于溶剂中，聚（TA-Me）弹性体也可以被酸催化解聚。所有聚合物在61°C下，用0.5 mol% TfOH催化在90 min内解聚。经萃取和再结晶得到回收的TA-Me单体。再生后的单体能够按照同样的步骤被催化再次聚合。应力-应变曲线证明了可回收的聚合物具有与原始材料几乎相同的力学性能。

小结：通过设计的阳离子开环聚合策略，能够实现产生高分子量的聚（二硫）聚合物。由质子化二硫键形成的磺类阳离子是聚合起始和延伸的活位点，实现超快聚合和解聚能在几分钟内完成。与广泛使用的硫酸盐引发的开环聚合不同，这种酸催化的阳离子开环聚合策略允许在没有惰性气体保护的情况下聚合酸性单体。这项工作不仅是1,2-二硫烷的阳离子开环聚合的第一个例子，而且为动态共价化学和材料的使用和应用，为二硫键的催化活化提供了新的见解。