锂离子电池具有转换效率高、循环寿命长、能量密度高等优点。而以石墨为负极的锂离子电池难以满足移动设备、电动汽车和储能电网等对更高能量密度和功率密度的需求，故亟待研发新型高性能锂离子电池体系。负极材料是锂离子电池体系中的关键组成部分，直接关系到电池的能量和功率性能。因此，研发比石墨负极具有更高能量和功率密度的负极材料具有重要意义。 

　　成本低廉的二氧化锡（SnO₂）和四氧化三锰（Mn₃O₄）等过渡金属氧化物具有较高的理论比容量，是锂离子电池的理想负极材料之一。然而，这类材料的导电性差、在充放电过程中体积变化大，制约了在锂离子电池中的应用。此前，有研究通过纳米化以及与各种碳材料导电框架形成复合结构等措施，提高了过渡金属氧化物活性材料的导电性，并有效缓释了其体积膨胀。而此过程使用了大量的导电剂、粘结剂、集流体等非活性组分，导致电极材料出现比能量密度低、离子传输通道受阻和功率密度低等问题。因此，设计构筑“一体化”集成的碳框架活性材料载体，对提升电极容量、倍率性能和稳定性等具有重要的理论意义和实际应用价值。 

　　该研究以团队创制的三维互连碳管网格膜（3D-CT）为骨架，巧妙地将湿化学法与化学气相沉积法结合，在三维互连碳管网格膜的碳管内壁/腔内负载了存储锂离子的活性材料Mn₃O₄纳米颗粒和直径更小的碳纳米管CNTs（图1、2）。这种一体化电极具有如下优势：三维互连碳管网格膜可作为活性物质的良好导电基体，可缓释嵌锂过程中Mn₃O₄纳米颗粒的体积膨胀，且一体化结构和笔直孔道可促进锂离子和电子的快速输运；腔内填充的小直径碳纳米管CNTs可缓释Mn₃O₄纳米颗粒的体积膨胀、阻止其团聚，并可提升电极的导电性和结构稳定性。研究表明：新型锂离子电池负极具有优异的循环和倍率性能，在1 A/g的电流密度下经过300次充-放电循环，可逆比容量达到865 mAh/g（图3）；即使在4 A/g的高电流密度下，这一电池仍具有418 mAh/g的高可逆比容量。 

　　同时，科研人员在三维碳管网格膜的碳管内壁同时负载了过渡金属氧化物NiO和SnO₂纳米颗粒（图4）。这种新型负极具有如下优势：一体化碳管框架之间的化学键连接，提高了电极的稳定性，减小了电极内部的接触电阻，并提高了电极的导电性；有序直立的碳管阵列缩短了锂离子输运距离，加速了锂离子的快速输运，从而提升了电极的倍率性能；碳管内壁的NiO纳米颗粒能够作为活性材料提升容量，并能够与SnO₂协同促进Sn向SnO₂的可逆转化，提升了电极的容量和倍率性能。结果表明，该复合电极在1 A g^-1的电流密度下充-放电循环200次后，比容量达到928.5 mAh g^-1，且在4 A g^-1的高电流密度下仍具有633.5 mAh g^-1的高比容量，展现了优异的容量和倍率性能（图5）。 

　　该工作为高性能锂离子电池负极的制备开辟了新途径，具有重要的理论意义和实际应用价值。研究工作得到国家自然科学基金和合肥研究院院长基金的支持。 

　　图1. Energy & Environmental Materials封面文章。基于三维互连碳管网格膜的高性能锂离子电池负极。其中，该工作在大直径的碳管内壁/腔内充填Mn₃O₄纳米颗粒/小直径碳纳米管CNTs。

　　图2. Mn₃O₄-NPs/CNTs@3D-CT网格膜电极的制备流程及其示意图：（a）制备流程；（b）光学照片；（c）Li+离子与电子在电极上的输运路径；（d）Li+离子和电子在每个垂直碳管中的输运路径。

　　图3. 电化学性能：（a）3D-CT、CNTs@3D-CT、MnO₂-NPs@3D-CT和Mn₃O₄-NPs/CNTs@3D-CT四种电极在相同电流下的循环性能对比；（b）四种电极在不同电流下的倍率性能对比；（c、d）Mn₃O₄-NPs/CNTs@3D-CT电极与迄今报道的其他的Mn₃O₄基复合电极在1.0、2.0和4.0 A/g时的性能对比。

　　图4. NiO/SnO₂-NPs@3D-CT网格膜电极的示意图及形貌表征：（a）制备流程；（b）3D-CT的SEM照片；（c、d）NiO/SnO₂-NPs@3D-CT的SEM照片。

　　图5. 3D-CT、SnO₂-NPs@3D-CT和NiO/SnO₂-NPs@3D-CT电极的电化学性能对比：（a）循环性能对比；（b）倍率性能对比；（c）NiO/SnO₂-NPs@3D-CT网格膜电极和SnO₂-NPs@3D-CT电极以及此前报道的SnO₂复合电极在1、2和4 A/g下的性能对比。