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首类手性铝氧簇cAlOCs材料应用于手性光学，制备柔性CPL薄膜

文章来源：贤集网更新时间：2024-03-15 16:22:38

手性普遍存在于自然界，是生命体系的基本特征之一。从原子级水平上研究手性团簇的手性来源、多重手性，对手性化学和团簇化学具有重要意义。然而，手性金属有机簇合物仅约占手性晶态化合物的7.8%，集中在贵金属、稀土和过渡金属。近期，中国科学院福建物质结构研究所研究员方伟慧采用协同配位合成策略，构筑出首类手性铝氧簇（cAlOCs），并应用于圆偏振发光。

自然界中，氨基酸的分子手性决定蛋白质的螺旋手性，最终表现为多尺寸的生物分子的宏观手性。此类由手性氨基酸和辅助螯合配体2，6吡啶二羧酸稳定的cAlOCs-Al5簇体系，整合了团簇分子的手性、类DNA手性双螺旋以及手性氢键qtz拓扑。基于团簇间的氢键弱相互作用，该研究实现了团簇间的手性转移与放大，并为组装手性拓扑提供了以四连接的团簇为节点的新拓扑学方法。此外，这种协同配位合成策略具有良好的普适性，可扩展到不同的同构配体以及不同的抗衡离子。此类cAlOCs材料可以实现克级水平放大合成，具有较好的稳定性和高的BET比表面积。

化合物的多重手性以及制备柔性CPL薄膜的示意图

此外，该研究将这类cAlOCs材料应用在手性光学中。由于团簇的超分子结构存在直径约1纳米的一维通道以及团簇抗衡阴离子具有可替换性，研究利用纳米级的螺旋孔道负载阴离子的有机染料分子CF3512-。广泛的表征证明了染料分子在晶体中的成功掺杂和均匀分布，同时，分子模拟计算进一步证实了荧光染料阴离子通过静电以及氢键相互作用与正电荷的Al5簇相结合。手性螺旋孔道和荧光阴离子染料分子之间的手性转移，使得掺杂荧光阴离子染料后材料具有明显的圆偏振发光（CPL）信号，且信号强度相当于部分手性贵金属的CPL。该材料可进一步制备成柔性、透明和廉价的CPL薄膜，展示了潜在的应用价值。

上述研究为手性铝氧簇的合成提供了有效方法，并为低成本的CPL材料合成提供了新途径。相关研究成果发表在《美国化学会志》上。

相关研究

高压下手性光学性质反转

纤维素纳米晶（CNCs）手性光学性质调控是近期材料和光学领域研究的热点，在手性光学器件构筑、生物检测、纳米光子等领域具有广泛的应用。其分散液通过蒸发诱导自组装形成胆甾相薄膜，表现出圆二色性。CNCs的手性结构覆盖了宏观、介观、分子层次。CNCs组装体手性光学性质动态调控和手性反转对手性结构调控的探索、手性传递的作用机制、天然材料在光学器件等领域的应用具有重要作用和推动意义。目前CNCs薄膜手性光学性质的调控主要集中在螺距的变化，很难实现多级转变过程，未能实现手性反转。

近日，上海科技大学叶春洪课题组与合作者，借助于金刚石对顶砧原位测试系统，利用静水压力，次第调控CNCs胆甾相结构中的相结构、弱相互作用和化学结构，进而实现了对胆甾相组装结构螺距和取向的调控，实现了高压下手性光学性质反转。相关工作以“Pressure-Induced Inversion of Chiroptical Properties in Cholesteric Assembled Cellulose Nanocrystals”为题发表于《Adv.Optical Mater.》（DOI:10.1002/adom.202303204）。

纤维素纳米晶手性组装的压力多级调控及反转示意图

作者制备了具有胆甾相结构的CNCs薄膜，并进行原位圆二色光谱测试。该组装薄膜的光学性质呈现了三个阶段的转变：第一阶段（0-1.4 GPa）中，压力增加导致光子带隙蓝移；第二阶段中（1.4-8.5 GPa），光子带隙变化不明显；第三阶段（大于8.5 GPa），光子带隙明显蓝移。且CD光谱发生反转，不对称因子（g）由0 GPa下g=0.44转变在16 GPa下g=-0.15。

原位红外光谱测试验证第一二阶段源于氢键等非共价键变化，而第三阶段产生化学键变化。非共价键和共价键的次第转变就会导致前两阶段可以完全恢复，而第三阶段不完全可逆；而第三阶段回复的样品验证了手性光学性质变化来源于组装结构变化，而内部晶体结构回复至原始状态。作者进一步计算了压力对于内部葡萄糖单元做功，前两个阶段做功大概是77kJ/mol，是在非共价键能量范围内；而第三阶段达到共价键能量，开始影响链构象等。

压力诱导纤维素纳米晶光子带隙的多级转变

上海科技大学助理研究员孟晓博士为本文第一作者，上海科技大学孟晓博士、叶春洪研究员、吉林大学/聊城大学王凯教授为本文共同通讯作者。同时也获得了多位合作者的大力支持，非常感谢。该研究得到了国家自然科学基金、上科大启动经费、上科大“双一流”材料学科建设基金、国家海外青年人才引进项目、山东省泰山学者项目和上海市“扬帆”计划的资助。

原文链接：https://www.xianjichina.com/special/detail_543395.html
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