晶体管的“王位争夺战”：蚕丝的逆袭，从古丝绸之路到未来电子皮肤 -山东化工网

晶体管的“王位争夺战”：蚕丝的逆袭，从古丝绸之路到未来电子皮肤

文章来源：贤集网更新时间：2024-12-25 14:32:10

二维材料，以其原子层级的超薄结构，展现出与传统块体材料截然不同的基本性质，仿若打开了潘多拉魔盒，为材料科学家们注入了无尽的灵感与创新思路。

这一时期，柔性电子设备恰似初升的朝阳，逐渐渗透进人们的生活，从紧贴肌肤的可穿戴健康监测设备，到深入人体内部的植入式医疗器械，它们在大健康领域和远程诊断中扮演着日益关键的角色。而这些柔性电子设备的高效性能实现，迫切依赖于一种能将优良弹性与出色电学性能完美融合的材料，一场材料领域的寻宝之旅就此拉开帷幕。

1、蚕丝的华丽转身：柔性电子学的新希望

数千载岁月流转，蚕丝沿着古老的 “丝绸之路”，将其美名播撒至印度、中东，乃至欧洲大陆。直至今日，这一古老而珍贵的天然材料依旧散发着独特魅力，凭借其卓越特性，在柔性电子学领域开辟出一条崭新的 “丝路征程”。

然而，天然蚕丝作为一种蛋白质材料，其固有结构的无序性如同顽固的枷锁，限制了相关柔性电子器件性能的进一步提升。但科学家们并未因此却步，美国太平洋西北国家实验室（PNNL）Jim De Yoreo、张帅与厦门大学刘向阳等研究者们在 Science Advances 杂志上发表的成果，宛如一道曙光，照亮了前行的道路。他们在热解石墨上成功外延生长出高度有序的二维蚕丝蛋白薄膜，其有序性源于精妙的表面引导分子组装与折叠过程，二级结构竟与天然蚕丝的纳米微晶如出一辙。

这一突破成功化解了蚕丝纤维在自然成膜时如 “意大利面” 般混乱缠结的难题，为基于蚕丝的电子产品搭建起一个极具潜力的柔性平台。

2、二维蚕丝薄膜的奥秘：生长与结构解析

（一）分子组装的奇妙之旅

研究者们将蚕丝分子融入去离子水后，分子呈现出无序状态，大量随机线圈肆意分布。当低浓度的蚕丝蛋白溶液（0.05μg/ml）邂逅高度取向的热解石墨（HOPG）表面时，一场神奇的转变悄然发生，高度有序的二维薄膜逐渐形成。其晶格周期约为 5.26nm，厚度约 0.42nm，与纤维中单个丝素蛋白 β 片层的二级结构厚度精准匹配。

蚕丝分子沿着 HOPG 的扶手椅晶格方向整齐排列，恰似一场井然有序的阅兵式，展现出晶格匹配的外延生长特性。纵向生长遵循经典的附着动力学控制规律，生长速率与蚕丝分子浓度紧密相连，成正比关系。与之形成鲜明对比的是，横向生长速率明显偏低，这一速率差异背后的 “元凶” 可能是 β 片层的折叠构象以及分子末端基团的特殊作用，它们致使该方向上的分子间相互作用变得微弱，从而拖慢了生长的步伐。

多层结构与分子排列的密码

随着蚕丝溶液浓度升高（≥0.1μg/ml），在经历 50 至 60 分钟的生长历程后，多层结构开始崭露头角。其中第二层的排列方式呈现出两种奇妙的形态：一种是与第一层分子精确对齐，如同复制粘贴般整齐；另一种则与第一层交叉排列，夹角恰好为 120°。为了揭开相邻片层之间分子相互作用的神秘面纱，研究者们借助分子动力学模拟了 “面对面” 和 “面对背” 两种分子排列方式。模拟结果显示，两种构型均具备稳定性，尽管蛋白质间的兰纳 - 琼斯势（Lennard - Jones）相差无几，但蛋白质与溶剂之间的相互作用却更倾向于蚕丝分子的 “面对面” 排列，这表明其稳定性在很大程度上取决于与溶剂间的微妙互动。

无序结构的动态演变

当蚕丝溶液浓度进一步攀升至≥0.2μg/ml 时，在短短 20 分钟内，底层有序的蚕丝薄膜表面便会冒出一层无序的岛状结构，这些结构主要以随机线圈的形式存在。有趣的是，无序岛状结构与有序薄膜和平共处，二者之间界限分明，在形貌和机械强度上更是各具特色，差异显著。不过，这些无序结构并非一成不变，它们如同处于青春期的少年，充满着变化的活力。通过原位 AFM 测试发现，无序薄膜实则是由未折叠的蚕丝蛋白分子构成的亚稳态结构，随着时间的推移，会发生奇妙的相变。未折叠的分子通过折叠和重组，逐渐形成 β 片层，进而转变为 z 方向上有序的片层结构，完成从 “丑小鸭” 到 “白天鹅” 的华丽蜕变。

自组装机理与性能潜力

尽管不同浓度的蚕丝溶液最终都能孕育出有序的蚕丝薄膜，但它们的组装路径却大相径庭。在较低浓度下，蚕丝蛋白分子采用直接外延生长的方式，脱溶剂作用成为生长过程中的关键限速步骤；而在较高浓度时，则需经历从无序相到有序相转变的两步曲，其中相变步骤成为制约生长速率的核心因素。此外，表面电位测试惊喜地发现，有序的蚕丝薄膜能够显著降低金属离子迁移的屏障，大幅增加蛋白质膜中带电粒子的传输速率，这无疑为改善电学和光学器件性能埋下了希望的种子，展现出无限的应用潜力。

史晨阳博士（论文一作）满怀信心地表示：“这些结果为丝蛋白自组装提供了一种可重复的方法，这对于设计和制造丝基电子产品至关重要。”Jim De Yoreo 教授也补充道：“由于蚕丝蛋白是天然无序的，凭借我们在控制表面材料生长方面的经验，从界面处解决了这个问题，有助于提高丝类材料在柔性电子和光学器件中的应用。”

3、硅基与二维半导体：晶体管材料的十字路口

在半导体行业的宏伟版图中，研究人员长期以来犹如先知般预测着需要更好的晶体管通道材料来取代硅的霸主地位。然而，硅器件凭借其持续不断的改进，如同一位坚韧不拔的守擂者，一次次成功推迟了这一变革的到来。硅以其无与伦比的器件性能、成熟高效的可制造性以及令人瞩目的成本效益组合，在半导体领域长期占据着统治地位。

但近年来，“硅通道的终结” 似乎已逐渐露出端倪，如同远方渐近的雷声，预示着变革即将来临。晶体管为了保持足够的静电控制，对通道厚度的要求日益严苛，当厚度降至 3 纳米以下时，表面散射这一 “恶魔” 便会悄然出现，导致通道电阻急剧飙升，如同给晶体管的性能套上了沉重的枷锁。

二维半导体材料，尤其是过渡金属二硫属化物（TMD），宛如一颗新星在材料的星空中闪耀着独特的光芒。它们没有平面外的悬空键，仿若身披隐形铠甲，最大限度地减少了表面散射的困扰。过去几年间，TMD 在实验室的舞台上取得了令人瞩目的重大进展，然而，在迈向大规模应用的道路上，依然面临着材料生长、集成和制造等重重关卡，如同横亘在面前的巍峨高山，亟待攻克。

硅通道的发展也并非固步自封。imec 研发副总裁 Gouri Sankar Kar 在接受《半导体工程》采访时指出，CFET 架构（将 PMOS 和 NMOS 晶体管置于单个垂直结构中）犹如一把神奇的钥匙，可能将硅的扩展时间延长长达二十年之久。但 Kar 也同时指出，替代通道材料目前的性能尚无法与硅相匹敌，甚至难以实现略微的性能提升。拟议的硅替代品不仅要在性能上崭露头角，还必须在可制造性和成本方面与硅一较高下，而二维材料在实现成本平价的道路上依然任重道远。

二维半导体的制造挑战

对于制造商而言，若要采用替代通道材料，首要任务便是能够成功制造出高质量的晶体。晶圆厂如同一位追求完美的艺术家，需要在 300 毫米晶圆的整个区域内确保质量的高度一致性。长期以来，二维半导体器件的佼佼者们大多依赖从块体材料中剥离的薄片来打造精品。尽管如今最好的 CVD 薄膜性能已能与薄片分庭抗礼，但 CEA - Leti 研究工程师 Lucie Le Van - Jodin 解释道，这些薄膜的生长往往需要在 600°C 以上的高温环境中，在蓝宝石和石英等基板上才能完成。即便有种子层的助力，在任意基板上实现高质量的生长依旧如同天方夜谭。而在较为温和的温度下生长的薄膜，则往往饱受晶粒微小的困扰，如同发育不良的幼苗，难以承担重任。

从生长晶圆到目标晶圆的层转移，本是一种相对成熟的工艺，然而对于二维半导体来说，却充满了挑战。由于转移的层仅有三个原子厚，如同薄如蝉翼的轻纱，哪怕是微小的皱纹、空隙和其他缺陷，都会如同美玉上的瑕疵，降低薄膜质量。在今年的 VLSI 研讨会上展示的一项研究中，S. Ghosh 和 imec 的同事们通过精心优化键合前沿，如同技艺高超的工匠精心雕琢一件稀世珍宝，减少了转移相关的缺陷。

但遗憾的是，转移过程中使用的粘合剂会留下碳残留物，这些残留物如同顽固的污渍，很难在不造成损坏的情况下彻底清除。英特尔报告的研究更是发现，亚阈值摆幅性能（英特尔设备中约为 88mV / 十倍）主要受碳污染这一 “恶魔” 的影响，即使减少电介质厚度，也无法改善这一局面，如同陷入了一个无解的困境。

无需用二维半导体完全覆盖晶圆的整个区域，只需精准覆盖晶体管通道即可，这便是选择性生长方法背后的智慧之光。中国科学技术大学的 Guixu Zhu 及其同事表示，通常情况下，二维半导体的选择性生长始于沉积和图案化种子材料，例如金属钨或 Al₂O₃。二维材料会优先在种子层上沉积，而对周围的 SiO₂则 “视而不见”。在具有相同 CVD 参数的未图案化基板上，该小组在 Al₂O₃上实现了 96.2% 的 MoS₂覆盖率，而 SiO₂上的覆盖率仅为 10.8%。

随后，他们利用图案化的 Al₂O₃三角形作为 MoS₂生长的成核位点，成功培育出迁移率高达 62.8cm²/V - sec 的材料，尽管平均迁移率值仅为 43cm²/V - sec，但这无疑是朝着正确方向迈出的坚实一步。不过，英特尔首席研究工程师 Kevin O'Brien 在今年西雅图材料研究学会春季会议上的发言中指出，即使是这些看似 “良好” 的结果，也依然存在一定程度的变异性，这对于工艺工程师来说，如同隐藏在暗处的幽灵，令人心生恐惧。硅晶体管中晶界的预期数量为零，前沿硅晶体管的预期亚阈值摆幅接近 60mV / 十年，这是理论极限的 “圣杯”。O'Brien 表示，如果无法获得更好、更一致的薄膜质量，二维半导体的大规模制造将永远只能是镜花水月，难以实现。

接触与栅极电介质的困境

当前的二维材料虽然尚未完全成熟，如同尚未出鞘的宝剑，但已足以让我们深入探索器件集成这一复杂的迷宫。其中，最为棘手的问题之一便是如何构建可靠的低电阻接触。与通道长度相似，接触长度需要与器件栅极间距成比例协调，如同舞蹈中的默契搭档。据台积电的 Wen - Chia Wu 及其同事称，当接触长度降至 10nm 以下时，接触电阻便会如同脱缰的野马，急剧增加，从欧姆行为迅速转变为类肖特基行为。在早期的研究工作中，同一小组将传输长度（通道电流下降到其基线的 10% 的距离）确定为限制接触电阻的关键因素。

而传输长度在很大程度上取决于接触 / 通道界面处的隧穿距离，如同桥梁的跨度决定了交通的顺畅程度。Wu 表示，无论采用何种工艺方案或使用何种材料，高质量的接触都如同大厦的基石，取决于非常干净、非常光滑的界面表面。欧姆行为和短的传输长度意味着需要范德华接触，即接触金属和半导体之间存在明显的分离，如同保持适当的社交距离，才能确保良好的 “沟通” 效果。

CEA - Leti 的 Le Van - Jodin 指出，最成功的接触金属是铋、锑和铟，这些金属对于集成电路制造领域来说，如同陌生的来客，都是相对新颖的材料，而且它们的熔点都相对较低，如同性格温和的伙伴。在 Ang - Sheng Chou 报告的工作中，另一个台积电团队发现，当锑接触 MoS₂晶体管时，通道和接触电阻都如同被无形的绳索牵引，取决于栅极电压引起的载流子密度。器件设计人员如同挑剔的美食家，更喜欢具有固定掺杂和稳定电阻值的接触，但这一问题至今仍如同一座难以逾越的高峰，尚未得到妥善解决。

沉积可靠的栅极堆叠（如同构建坚固的城墙）与接触形成一样充满挑战，因为二维材料表面如同光滑的镜面，提供的成核点极为稀少。到目前为止，大多数设备演示都将二维材料小心翼翼地放置在预制底部栅极结构的顶部。英特尔研究工程师 Wouter Mortelmans 指出，具有对称顶部和底部栅极的全栅极设计更具商业可行性，如同拥有双翼的雄鹰，能够在市场的天空中翱翔。他们从这种设计中获得的最佳结果是 86mV/decade 的亚阈值摆幅，栅极长度为 34 纳米。与接触形成一样，有效的表面清洁和碳残留物去除如同打扫战场，至关重要，否则将影响整个战局的胜负。

商业上可行的设备如同精美的艺术品，也需要图案化这一精细的雕琢过程。实验室研究往往如同小规模的手工作坊，最多涉及几十个广泛分布在基板上的设备，而现代集成电路则如同庞大的工业城市，拥有数百万个密集排列的晶体管。Le Van - Jodin 观察到，二维材料通常不会牢固地粘附在下面的基板上，无论基板材质如何，如同漂泊的浮萍，根基不稳。湿法蚀刻工艺有使其分层的风险，如同在薄冰上行走；等离子蚀刻则有损坏表面的风险，而通常保护硅 CMOS 工艺中表面的保护性蚀刻 “聚合物” 很难去除，如同顽固的污渍难以洗净。先沉积保护性氧化层，然后对组合堆栈进行图案化，或许是一种如同柳暗花明般的潜在解决方案。

4、应用的曙光与挑战

薄膜质量、接触质量、栅极氧化物沉积和图案化等方面的改进，如同拼图的各个板块逐渐完善，但它们仍然无法直接拼凑出互补逻辑这一完整的画面。PMOS 和 NMOS 器件如同两个性格迥异的伙伴，依赖于不同的通道材料，最常见的 PMOS 是 WSe₂，NMOS 是 MoS₂或 WS₂。虽然有可能通过垂直堆叠两个器件来创建类似 CFET 的结构，如同搭建积木般创造奇迹，但将 PMOS 和 NMOS 器件并排放置却如同让水火相容，极其困难。

考虑到成功实现二维半导体 CMOS 通道面临的重重障碍，硅在近期的前景依然如同明亮的灯塔，闪耀着希望的光芒，这也无可厚非。业界还有时间在要求相对较低的应用中培育二维晶体管这颗幼苗。例如，imec 的 Kar 观察到电源电路在总电路面积中占比 5% 至 7%，而前沿设计已经设想将电源分配移至晶圆背面。使用层转移来构建二维电源开关，或许比在背面沉积硅更加轻而易举，如同走捷径一般，而且电源电路的尺寸要求也相对较低，这为二维材料在特定领域的应用提供了一丝曙光，尽管前方的道路依然充满挑战，但也让我们看到了无限的可能。

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