近年来,随着人类社会不断向前发展,对资源和能源的消耗显著增大,特别是化石资源的不断开采和消耗,导致了一系列制约人类社会可持续发展的难题,如环境污染、能源短缺和资源危机等。因此,推进绿色可再生生物质资源的高值化利用对于人类社会的健康可持续发展至关重要。木质纤维素类生物质作为地球上最重要的可再生资源之一,具有来源广、成本低、环境友好、含碳量高等特点,其作为一种化石资源潜在的替代品,在先进功能材料、化学品原料、化工助剂等领域应用潜力巨大,如新型碳基催化剂和能源储存材料、功能高分子复合材料、表面活性剂等。特别是,在生物加工工艺和生物催化技术不断进步的推动下,木质素纤维素类生物基功能材料的研究和创制呈现急剧增长之势。本文对以木质纤维素为典型代表的生物质资源的高值化利用的最新研究进展进行了总结,并对其未来的发展趋势进行了展望,同时指出了其在基础研究和实际应用方面所面临的问题与挑战。
木质纤维素是自然界最丰富的可再生生物质资源,主要来源于造纸工业废弃物、农业生产废弃物、木材加工废弃物等,由纤维素、半纤维素及木质素三部分构成。其中,木质素是一种无定形的、具有三维网状芳环结构的聚合物,兼具刚性与化学稳定性。同时,其所含的多种活性官能团为改性处理提供了条件,可实现性能的精准调控。纤维素由葡萄糖单元以β-1,4糖苷键线性相连而形成,具有良好的结构稳定性。分子间的氢键使纤维素中形成了结晶区域和无定型区域,前者呈规整晶格网络,提供了强度支撑;后者松散无序,为其化学改性、功能化修饰提供了丰富的活性位点。木质纤维素具备可降解、易改性、生物兼容性好、绿色环保等多重优点,利用其制备的功能材料在包装、医疗、能源储存等诸多领域展现出广阔的应用前景。 一、纤维素基功能材料 纤维素是地球上储量最丰富的天然聚合物,具有力学性能优异、易加工改性、生物相容性好等优势,适用于制备各种高性能和多功能的纤维素基材料,可用于重金属吸附、柔性电子器件、生物医用材料等多个领域。 (一)纤维素用于膜材料 传统膜材料分解出的微塑料容易进入人体并积累,威胁身体机能。因此,可生物降解的环保纤维素膜引起了科研工作者们的广泛关注。纤维素膜以纤维素为主要原料制备而成,继承了纤维素透气、透湿等诸多优异特性,在超滤、食品保鲜、包装膜等领域具有巨大应用潜力,有望取代传统的石油基膜。福建农林大学黄六莲团队(2018)报道了一种新型纤维素复合纳滤膜,该团队以竹纤维素膜为原始基膜,通过调控海藻酸钠、羧甲基纤维素复合涂膜液与环氧氯丙烷交联条件,使复合膜对NaCl截留率从1.52%提至48.15%,膜通量从487.81 L/(m²·h)降至13.75 L/(m²·h),在水资源处理领域表现出高应用价值。然而,纤维素的高结晶度使其通常难溶于各类溶剂,降低了纤维素膜的制备效率,增加了其成本。研究发现,对纤维素进行改性处理是提升其溶解度的有效方法。天津工业大学尹翠玉团队(2021)通过对碱纤维素酯化处理缩短了其在LiCl/N,N-二甲基乙酰胺中的溶解时间,进而制备了一种纤维素基再生膜,其抗污率高达 94.1%,水汽阻隔性能接近PE保鲜膜,为食品的绿色包装提供了新的解决方案。近年来,应用场景的多元化和对多功能材料的需求推动了疏水性薄膜的发展。东华大学丁彬团队(2020)通过热处理浸渍得到了高疏水性的醋酸纤维素,并利用其开发了一种高效、可生物降解的防水薄膜。疏水的内表面与规整的几何孔隙赋予了薄膜优异的疏水性能,可满足在复杂环境下的疏水需求。 尽管纤维素在制备膜材料方面具有显著优势和广阔应用前景,但仍面临一些挑战:一方面,其制备过程依赖于昂贵的溶剂,并且溶剂回收困难,增加了生产成本与环境压力;另一方面,纤维素膜的机械性能较低,难以满足工业过滤、高强度包装等对强度要求较高领域的应用需求。未来,应持续推动新型绿色溶剂体系的开发,解决纤维素溶解难题;同时,依托分子设计与复合技术,着力提升纤维素膜的机械性能,满足多元应用场景需求。 (二)纤维素用于能源储存材料 由于化石燃料的持续消耗、电动汽车的快速增长以及对环境保护的日益紧迫,迫切需要开发绿色和可再生能源材料以减轻环境和资源压力。纤维素具有超大的比表面积,能够高效地吸附、储存能量相关的物质。此外,纤维之间相互交织缠绕,自然构建出利于离子与电子传导的多孔构造。基于这些独特优势,纤维素基功能材料可以作为能源存储器件中的各种关键组分,如隔膜、固体电解质、黏结剂和活性材料,在能源存储领域展现出广阔的应用前景。中国科学院曹安民团队(2024)开发了一种将惰性纤维素转化为离子传导固体电解质的绿色工艺。纤维素链之间的氢键网络和锂离子(Li+)多氧配位点组成的多重网络表现出良好的机械强度和快速的Li+运动,使电解质兼具高离子电导率和高强度特点。纤维素基膜具有优异的机械柔性,在材料的加工、成型以及实际应用过程中,能够适应各种复杂的形变需求,确保能源存储器件在不同工况下稳定运行。美国华盛顿大学Anthony B. Dichiara团队(2022)合成了具有可控电荷密度的氧化纤维素纳米原纤维,并与聚(偏二氟乙烯)纳米颗粒复合,得到了柔性介电薄膜。通过将水溶性绝缘聚乙烯醇(PVA)层涂覆在薄膜的外表面,形成层压复合材料结构,限制了薄膜中的移动电荷并有效增强了其耐高压性、击穿强度和储能能力。在锂离子电池领域,快速充电技术的发展正面临瓶颈。Li+的固相扩散及其通过固体电解质界面(SEI)膜的传导被认为是快速充电的主要障碍,而Li+在活性材料中的嵌入和扩散速率依赖于SEI膜中局部Li+浓度。纤维素的多活性位点络合效应为此提供了新的解决策略。韩国大邱庆北科学技术学院Yong Min Lee团队(2024)报道了一项采用不同碱金属离子取代的羧甲基纤维素作为锂离子金属电池阳极黏结剂的创新研究,该研究发现黏结剂阳离子由K+变为Li+时,促使了Li+-碳酸乙烯酯(EC)配位络合物在界面处的浓度增加,从而提高了插层驱动力、扩散系数和充电速率,并证明电解液与黏结剂间的相互作用促进了Li+从溶剂化的Li+-EC 络合物中脱溶剂的步骤,有助于实现锂离子电池的快速充电。 纤维素在能源存储领域展现出极大应用潜力,但要实现广泛且高效的应用,仍存在电导率欠佳且能量密度较低等问题。因此,未来需着力在两个关键方向进行探索突破:一方面,强化与高导电材料的复合技术研究,构建更为高效的电子传输体系;另一方面,深入开展微观结构精准调控设计工作,增加能量存储的活性位点,推动纤维素在能源存储领域迈向新高度。 (三)纤维素用于水凝胶材料 水凝胶是一类高度交联的亲水性高聚物,独特的结构使其具有良好的韧性、保湿性和生物相容性,在组织工程支架、填充材料、伤口敷料等领域应用广泛。随着环保理念的普及,水凝胶材料的研究逐渐聚焦于无污染、可自然降解且可循环再生的天然聚合物。其中,纤维素中丰富的羟基官能团使其可以与水凝胶基体产生良好的分子亲和效应,实现性能多重叠加和协同增强效果,从而赋予其更多优异特性。传统水凝胶缺乏有效的能量耗散机制,导致其机械强度通常较差,而纤维素中丰富的氢键供体可为构建密集的动态相互作用提供基础,有效弥补这一不足。华南农业大学禹筱元团队(2024)采用环氧大豆油和纤维素分别作为化学、物理交联剂,制备了全生物基双交联结构水凝胶。纤维素链之间氢键和链的缠结可以有效分散应力,赋予了水凝胶优异的机械性能。此外,中国林业科学研究院刘鹤团队(2024)提出了一种通过盐析效应实现的自组装策略,将纤维素纳米纤维(CNF)引入超分子网络中,借助CNF的导向作用和盐析引发的链聚集效应,使水凝胶在拉伸过程中形成高取向结构,从而实现超高的断裂应变和拉伸强度。相比传统的各向异性水凝胶,该研究制备的水凝胶在各方向上均展现出均一的机械性能,且加工简单,具备量产和复杂成型的潜力。然而,纤维素的吸水性容易导致水凝胶表面缺失水分,失去附着力。西南林业大学杜官本团队(2024)创新性地提出解决方案。他们通过氧化得到双醛纤维素(DAC),减少了纤维素的吸水率,并采用DAC制备了含希夫碱的双网络水凝胶,增加了结合水的含量。该策略实现了水凝胶的长期粘附,为开发下一代柔性传感器提供了机会。 目前,纤维素基水凝胶的开发已经取得了巨大进展,但其内部结构与宏观性能之间的关联尚未完全明晰,极端环境下维持其性能稳定的有效方法还有待探索。因此,未来应持续创新多学科交叉融合的研究手段,深入剖析纤维素基水凝胶结构与性能的内在联系,为其精准调控提供坚实理论基础。 二、木质素基功能材料 木质素是木质纤维素的另一关键组分,其储量仅次于纤维素,具有极大的利用价值。将木质素转化为高值化的功能材料(燃料、化学品、功能助剂等),是实现其资源高效利用的关键途径。 (一)木质素基碳功能材料 在碳材料的前沿探索中,木质素因其独有的结构特性,在催化、储能领域极具应用潜能,是开发碳材料的理想前驱体。这得益于其具备的两大优势:一是较高的碳含量和丰富的功能性官能团;二是在溶液中良好的可塑性,借助先进工艺手段,可从一维、二维和三维层面精准调控其形貌与内部结构。基于此,研究者们聚焦于木质素微纳结构的定向调控,旨在开发高性能的木质素碳基功能材料。日本信州大学Y. A. Kim团队(2006)创新性地借助静电纺丝技术与PEO软模板剂,成功将有机溶剂木质素制成了木质素基碳纳米纤维。广东工业大学邱学青团队(2020)报道了一种绿色简便的原位碳化技术,以木质素磺酸钠为碳源,利用乙醇/水混合溶剂诱导木质素与活化剂层层组装,进一步通过草酸锌的气相剥离和原位模板功能,将木质素架构减薄并造孔,成功制备出具有类二维纳米片层木质素多孔碳。该碳纳米片具有高比表面积、互穿的多孔网络结构和高电导率,有望应用于储能和催化领域。广州大学彭锋团队(2019)采用碱木质素为原料,利用ZnCl2/NaCl活化策略,成功开发出具有高达1289 m2·g-1比表面积和2.80 cm3·g-1孔体积的N、S、Cl共掺杂木质素三维多孔碳。由此可见,木质素碳的微观形貌和孔道结构可调控性强,易实现高比表面积且化学性质稳定。 木质素在碳材料的可控制备上具有独特优势,但要实现其高附加值应用仍面临诸多挑战:木质素分子结构复杂,团聚严重;其与活性组分前驱体间相互作用力较弱,复合物结构稳定性不足;木质素原料纯度低,应用性能难以复现。因此,未来仍需加强对木质素分子结构调控技术的创新研究,进一步完善木质素的可控制备理论,以期充分利用其三维交联结构和官能团丰富等优势制备高性能的木质素碳基功能材料。 (二)木质素/无机氧化物复合功能材料 木质素具有良好的柔韧性、稳定性、易加工等聚合物材料的特点。而无机氧化物(Al2O3、ZnO、TiO2等)以强度高、刚性大著称。将二者有效复合,可制备出兼具两者结构特性的新型复合功能材料。木质素中含有丰富的苯环、羰基和羟基官能团,为其与无机氧化物前体的充分复合提供了充足的反应位点,可制备结构规则、形貌具备可调节性、界面相互作用强的木质素/无机氧化物复合颗粒。广东工业大学邱学青团队对木质素/无机氧化物复合材料的制备工艺及其应用进行了深入研究。2015年5月,该团队将碱木质素进行磷酸化修饰,随后通过其与SiO2的氢键作用,成功获得了具有规整结构和良好分散性的木质素/SiO2复合颗粒;2017年6月将碱木质素进行季铵化修饰,基于其与SiO2的静电作用再次获得了均匀的木质素/SiO2复合颗;同年9月借助一步水热法成功制备了微观形貌可控的木质素/ZnO复合颗粒;2021年4月以季铵化修饰的木质素及钛酸丁酯为原材料,采用溶胶凝胶法在低温环境下获得了木质素负载量高的木质素/TiO2复合颗粒。 当前,木质素/无机氧化物复合材料备受关注,其制备工艺持续创新,从早期的物理共混发展到现在精准调控两者间作用力的“规则组装”,所制备的复合材料在催化、储能等领域均展现出巨大的应用潜力和可观的经济价值。然而,现阶段仍存在木质素分散性差、复合材料尺寸难均一,复合效率较低等问题。未来的研究仍应致力于创新木质素微结构可控调控工艺,深化二者相互作用机制研究,以制备形貌规整可控、结构稳定的木质素/无机氧化物功能材料。 (三)木质素基高分子复合功能材料 高分子材料在现代社会应用广泛,地位重要。但大规模使用后,其难降解的弊端加剧了环境污染。因此,其发展路径逐渐聚焦于绿色化、功能化以及高性能化。木质素资源丰富、可循环再生,且具备抗紫外、抗老化及光热功能,为研发兼具高性能和多功能特点的木质素基高分子材料提供了有力支撑。然而,木质素分子结构复杂多样,自聚集严重,与材料相容性差,在实际应用中极具挑战性。为解决这一难题,人们聚焦于其与高分子材料的界面调控,旨在实现二者界面的有效融合。广东工业大学易国斌团队(2024)报道了一种通过多重动态键有效耦合柔性基质与刚性木质素的设计策略,并成功制备了高强度、室温自修复及具有优异光热性能的木质素基聚氨酯弹性体,并表现出在能源转化领域的应用潜力。广东工业大学邱学青团队(2021)将木质素与三元乙丙橡胶作原料,提出将动态配位键与机械训练相结合,构建高性能的新型人工肌肉材料,这一创新为智能驱动领域提供了新的材料选择。此外,江南大学任学宏团队(2022)利用木质素与PVA丰富的羟基之间形成强氢键作用,构建了一种具有稳定交联网络的复合薄膜,在食品包装、生物医药领域中表现出应用潜力。 木质素基高分子复合材料在能源转化、食品包装、生物医药等多个领域均有广泛的应用前景,但木质素分子结构复杂,其复合材料界面调控难,综合使用性能欠佳,距离规模化生产仍有一定距离。因此,未来仍需深化其与高分子材料相互作用的本质机理研究,创新界面调控工艺,以推动木质素在该领域的资源化利用。 三、结语 随着人口的快速增长和社会的不断发展,人类对能源和资源的需求剧增,化石资源的消耗日益增加,引发并加剧了各种环境和气候问题。为实现人类社会的持续发展,绿色可循环的发展模式已成为必然选择。开发绿色可再生生物质资源的高值利用,部分替代化学资源的消耗将是一条可行的路径。生物质基功能材料是生物质资源高值化利用的关键一环,其发展与国家“碳达峰、碳中和”目标高度契合,并且已有不少产品走向市场。目前生物质基功能材料高值化利用还处于起步阶段,未来仍有许多基础科学和关键工程技术难题需要逐个攻克,比如生物质资源的分子结构和纳微结构特性调控机理、应用性能与微结构特性之间的内在关系、工程放大效应等问题。未来,随着对上述难题的攻克,生物质基功能材料有望在更多领域实现突破,为各行业的绿色转型注入新的活力,持续推动人类社会向可持续发展的目标迈进。 来源:黄志逸 王欢(广州大学化学化工学院)/文,首发刊载于《科技中国》2025年第3期 前沿科技栏目 |