树枝状聚合物

近二十年来，树枝状聚合物越来越受到高分子合成研究者的关注。

树枝状聚合物具有高度支化的三维空间结构，含有大量可以改性的端基，分子间较少缠结、溶解性好、黏度低、易成膜和反应活性高等优异性能[1]

可以广泛应用于涂料中作为成膜物、粘度改性剂、引发剂、交联剂或固化剂等来改善涂料的流变性,降低VOC，提高漆膜的各项性能。

树枝状聚合物（A）的分子结构示意图

一、树枝状聚合物在紫外光固化涂料中的应用

紫外光（UV）固化涂料凭借其独特的性能特点，广泛应用于塑料制品、电子通讯、包装材料和汽车内饰等领域。

我国的UV固化涂料正以每年20%-30%的速度增长，在塑料件、竹木地板、金属、皮革、纸张、地砖和光纤等基材上均得到了很好的应用。

随着世界经济的快速发展，人们对环保越来越重视，对涂料的环保要求也越来越高。UV固化涂料正面临着新的机遇与挑战，新型UV涂料用预聚物与UV涂料用光引发剂也在不断的发展。

UV固化涂料具有固化速度快、室温固化、涂膜综合性能好等特点，其在整个涂料产品中的比例逐年增加。

树枝状聚合物由于其三维立体网状结构，具有分子间缠绕少、溶解性好、黏度低、易成膜和反应活性高等特点，近些年来将树枝状聚合物及其改性聚合物应用于UV固化涂料体系的研究经常报道。[2,3]

1.1 UV 固化溶剂型涂料

UV固化溶剂型涂料，是以端氨基丙烯酸酯基或端丙烯酸酯基的树枝状树脂作为主要成膜物质，配合光引发剂及其他活性预聚物，在紫外光的照射下交联成膜。

具有固化时间短、活性稀释剂用量少、成膜性能好等特点。

1.2 UV 固化水性涂料

树枝状聚合物因其特殊的三维椭球型结构具有很好的溶解性，在树枝状聚合物分子结构中引入一些亲水性基团，可以使树枝状聚合物水性化。

以树枝状水性聚合物为成膜物质制备UV固化涂料，紫外光照射前干燥除水效率高，而固化后的涂膜耐水性相对也较好。

1.3 UV 固化粉末涂料

树枝状聚合物由于其三维椭球型空间结构，所以难以紧密排列而以无定形态存在。

在对树枝状聚合物的端基进行改性，引入丙烯酸酯类基团的同时引入长链烷烃，使树枝状聚合物具有半结晶性能，这种树枝状聚合物可作为低温光固化粉末涂料的预聚物。

1.4 UV 固化阻燃涂料

普通的紫外光固化涂料用预聚物大部分为可燃性预聚物，不能应用于某些对阻燃有特殊要求的领域。

通过把阻燃性元素溴或磷等引入树枝状聚合物分子中，可以克服添加型小分子阻燃剂易于渗出、迁移、挥发等缺点，同时也可以达到提高阻燃性、延长防火时效的目的，还兼具树枝状聚合物各种优点。

二、树枝状聚合物在环保涂料中的应用

对环境的关注使涂料的发展方向和产品结构发生了很大变化，溶剂型涂料的使用越来越受到限制，几种新技术产品如水性涂料、辐射固化涂料、高固体分涂料及粉末涂料已获得了越来越多的市场份额。

树枝状聚合物在高固体分涂料、辐射固化涂料及粉末涂料、甚至水性涂料领域都将大有作为，在建筑涂料、工业涂料、皮革涂饰方面有良好的应用前景。[4]

2.1 高固体分涂料

开发高固体分涂料既可减少VOC 的用量、挥发量，又可充分利用现有设备，对现有的溶剂型树脂和涂料的制备及配方工艺作进一步改进、调整即可得到。

需解决的问题是，固体含量的提高伴随着体系稠度和粘性的增加，给施工带来不便。用树枝状聚合物作溶剂或作流变改性剂可有效地解决这一问题，特别是开发一些低毒、无毒的树枝状聚合物还可进一步强化环保效果。

2.2 辐射固化涂料

辐射固化涂料是经辐射使光敏剂分解成游离基，引发含不饱和双键的树脂聚合成膜的涂料，一般由辐射聚合性树脂、光敏剂和活性稀释剂等组成，辐射源可以是紫外线或电子束。

常用的聚合树脂由线形分子链组成，随着链的增长粘度急剧增大，要得到合适的施工粘度就要加入大量的稀释剂，这增加了体系的毒性、影响成膜的性能、甚至降低贮存时间，而树枝状聚合物低粘度、高反应活性和良好的相容性恰恰解决了这一问题，并减少了稀释剂的使用。

另外研究表明，树枝状聚合物的Tg很大程度上依赖于端基结构和极性，因其不同，树枝状聚酯的Tg范围从- 10℃(烷基端基)到50 ℃(羟基端基)不等，这为辐射固化涂料提供了较广泛的可选择树脂。

丙烯酸改性的树枝状聚合物光固化后涂膜的收缩率小、与基材的附着性能好，所具有的优异性能是常规聚合树脂所无法相比的。

2.3 粉末涂料

粉末涂料的VOC排放几乎为零，对环境十分友好，但常规非结晶树脂粉末涂料应用有一个局限性：要使粉末涂料在环境温度下稳定保存，则所用树脂的Tg必须高于60℃。

而为了获得优良性能的涂料，施工时的温度至少要比Tg高出50℃才行，这意味着粉末涂料的最低施工温度大约在110℃左右，限制了粉末涂料的应用范围，难以在热敏感的基材、木材、塑料等上面施工。因而开发可在低温(80~110℃)固化的粉末涂料不但节省能源，还可扩大应用领域。

理论上的解决方法是采用非结晶型的树脂与具有适合熔点的结晶型物质混合，前者仍发挥降低涂料粘度的作用，后者则能显著降低施工熔融粘度、同时仍保持环境温度下的良好贮存稳定性。

物理混合的方法显然存在一些会影响最终应用性能的问题，如混合不均匀，而树枝状聚合物则可通过端基化学改性较好地解决这一问题。

在树枝状聚合物的端基上反应接入具有结晶性的链段，从而使整个新树枝状聚合物显示出半结晶性；或者通过某些物质的开环聚合反应，在树枝状聚酯的核部位接上可结晶的端基来达到这一目地。

三、树枝状聚合物在有机-无机杂化涂料中的应用

近年来，有机-无机杂化涂料发展迅速，已成为涂料领域活跃的研究方向之一。

杂化涂料是指分散相的尺度至少有一维小于100nm的涂料，它综合了无机材料和有机聚合物的优点，而且由于存在纳米效应或协同效应可能使涂料产生新的功能。

树枝状聚合物独特的球形分子结构具有分散粒子的作用，不仅可作为小分子反应的场所或模板，还对生成的纳米粒子起稳定作用，与线形类似物相比具有熔融或溶液粘度低、溶解性大、成膜性好、与纳米粒子相容性好等优点，作为有机相可以制得具有良好性能的杂化涂料。[5]

四、树枝状聚合物在水性涂料中的应用

树枝状聚合物具有高度支化的树枝状结构，分子链间不缠结，含有大量的活性端基，只需在其分子中引入少量亲水性基团，即可制备高固含量、低粘度的水性树枝状预聚物。

将其应用在水性涂料中可以提高涂料固化成膜之前干燥除水的效率，而且由于亲水基团的含量较少，不影响固化膜的耐水性，是一种理想的水性光固化基体树脂。

树枝状聚合物粘度低、溶解性好、活性大、与无机材料的相容性良好，可应用于高性能涂料中，如UV固化涂料、低温固化的粉末涂料、亲水基团含量低的水性涂料、高固体分涂料和有机-无机杂化涂料等，以满足人们对环保高品质涂料的需求，因此树枝状聚合物在涂料应用中具有广阔的前景。

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参考文献：

1.VoitB.Hyper branched polymers-All problems solved after 15 years of research[J].J.Polym. Sci:PartA:PolymChem,2005,43(13):2679.

2.肖文清,涂伟萍.光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其固化膜性能[J].高校化学工程学报,2009,23(2):240.

3. 王可答,金凤友,金鑫,等.超支化聚合物的合成及光固化涂层性能[J].涂料工业,2008,38(12):12.

4. 毛淑才, 瞿金清, 陈焕钦.超支化聚合物及其在环保涂料中的应用[J]. 化工新型材料, 2005, 33(8): 27.

5. 曾少敏,刘丹,李启成,等.有机硅改性超支化聚氨酯的研究[J].化学与黏合,2008,30(5):38.