负载型磷钨酸铜的制备及催化湿式氧化处理煤气化废水

　　

0 前言

煤气化工艺是一种清洁的煤炭利用技术，主要是以氧气和水蒸气将煤炭中含C、H的物质转化为CO、CO₂和H₂等有效组分，但在该过程中，会产生大量含有氨氮、杂环类、长链芳烃、硫化物、氰化物等难降解的高浓度有机废水，开发高效、低耗、稳定的废水处理技术将成为煤化工产业可持续发展的关键^[1-3]。催化湿式氧化法在高温高压和催化剂共同作用下，通过空气或纯氧能够高效降解废水中高浓度难降解的有机物^[4-6]，催化剂是该技术的关键，其对整个反应体系的氧化效率和处理成本具有直接影响。

杂多酸因其具有很强的Brønsted酸和稳定的Keggin阴离子结构而表现出较强的催化性能。固体杂多酸化合物具有分散的离子结构，因此呈现出很高的质子流动性，并且在固态时具有较高的热稳定性，这点对于高温催化反应尤其重要^[7]。此外，Misono等^[8]的研究结果还表明随着一些阳离子的引入如Cs⁺，可以明显提升杂多酸盐催化效率。因此，若将Cu²⁺引入杂多酸结构中在催化湿式氧化反应体系中作为催化剂，考虑到Cu²⁺半径远小于Cs⁺，所以形成的杂多酸铜化合物性质应与杂多酸本身相近，因此催化效果值得期待。

本文拟选用磷钨酸（以下简称HPW）为活性组分，Cu²⁺离子作为抗衡正离子，以复合金属氧化物TiO₂-ZrO₂为载体，制备负载型磷钨酸铜催化剂，以煤气化废水为处理对象，考察了磷钨酸负载量、反应温度、催化剂用量、氧分压以及pH值对处理效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：KHCOD-8Z型COD消解装置（南京环科分析仪器有限公司）、pHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）、TFM-500型高压反应釜（北京世纪森郎实验仪器有限公司）、SG-XL1600型马弗炉（上海光学精密机械研究所）、XD-6型转靶X射线衍射分析仪（北京普析通用仪器有限责任公司）。

试剂：浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷钨酸、Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液、ZrOCl₂·8H₂O溶液、氨水、乙醇、TiO₂粉末等，所用溶液皆为分析纯。

1.2 催化剂的制备

TiO₂-ZrO₂载体按照文献中的方法^[9]进行制备，然后称取一定的磷钨酸溶于一定量的水和乙醇中（n(水):n(乙醇)=1:1），待全部溶解后，在不断搅拌下，向该溶液中逐滴加入质量分数5%的Cu²⁺离子作为抗衡正离子，充分搅拌一段时间，配置成磷钨酸铜盐化合物；将载体置于上述溶液中，持续搅拌一段时间，然后浸渍过夜，过滤洗涤后，在100℃下充分干燥6 h，最后350℃焙烧5 h。

1.3 实验方法

参照文献中方法^[9]进行。

1.4 分析方法

COD的测定采用重铬酸钾法（HJ 828-2017）；pH采用玻璃电极法。

1.5 催化剂表征分析

1.5.1 BET表征

在BEL日本公司的BelsorpⅡ比表面积测定仪上测定催化剂的比表面积。实验方法：将催化剂磨成粉末，称取0.2 g，在压力0.5 Pa，温度200 ℃下进行脱水过程，然后利用液氮吸附容量法，吸附等温线的脱附分支和吸附分支在相对分压为0.001~0.99的范围内进行测定。

1.5.2 XRD表征

将样品放置在Cu-Kα辐射（λ=1.7890 Å）的条件下，设置管电流 40 mA，管电压30 kV，扫描范围为10–80°，扫描速率为5 °/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD表征结果

不同负载量下的Cu-HPW/TiO₂-ZrO₂催化剂的广角 XRD 谱图如图1所示。从图中可以看出，磷钨酸负载后的催化剂只在2θ在25°处有一个宽峰，并无其它明显衍射峰。表明磷钨酸负载量达到50%时，仍可以高度分散于载体表面。此外，据前人报道^[10]，当磷钨酸负载量达到70%时，XRD谱图将出现归属于磷钨酸晶体的衍射峰。但与纯磷钨酸的XRD衍射峰相比，衍射峰的位置会发生略微的移动，表明载体与催化剂之间存在相互作用。

图1 HPW和Cu-HPW/TiO₂-ZrO₂催化剂的XRD谱图

2.1.2 BET表征结果

图2为载体TiO₂-ZrO₂及50%HPW负载量催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线。由图中可以看出，载体TiO₂-ZrO₂呈Ⅳ型吸附等温曲线，为典型的介孔结构；等温曲线伴有H1型滞后环，归属于平行直孔道的特征；磷钨酸负载后，催化剂仍呈Ⅳ型等温曲线，表明负载HPW后样品仍为介孔结构。相应的比表面积、孔容和孔径大小见表1。从表中看出，催化剂的BET比表面积随着负载量的增加逐渐减小，主要是由于磷钨酸负载在介孔材料的孔道内，堵塞了部分孔道所致。孔容和孔径也表现出相似的变化规律。

图2 TiO₂-ZrO₂和Cu-HPW/TiO₂-ZrO₂催化剂的氮气吸附脱附谱图

表1 载体及不同磷钨酸负载催化剂的孔参数

样品	比表面积/m2·g-1	孔容/cm3·g-1	孔径/nm
TiO2-ZrO2	235	0.16	6.5
5%Cu-10%HPW/ TiO2-ZrO2	162	0.13	6.1
5%Cu-30%HPW/ TiO2-ZrO2	153	0.12	5.8
5%Cu-50%HPW/ TiO2-ZrO2	148	0.10	5.7

2.2 HPW负载量的影响

在反应温度为200℃，氧分压为2 MPa，催化剂用量为5 g/L、反应时间为2 h的实验条件下，考察了HPW负载量对COD去除率的影响，结果如图3所示。从图中可以看出，未加入催化剂的WAO工艺以及用纯TiO₂-ZrO₂作为催化剂的反应，对COD降解效果不明显，随着反应的进行，COD去除率只能达到50%左右。当HPW负载量达到30%时，COD去除率有了明显的提高，但也只达到70%左右。催化剂5%Cu-30%HPW/TiO2-ZrO2和5%Cu-50%HPW/TiO₂-ZrO₂对COD的去除率随反应时间的增加而增大，反应1.5 h后基本保持不变。随着HPW负载量的增加，催化效率逐渐增加，催化剂5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2的催化效果最好，COD去除率最高可达到95 %以上。

图3 不同磷钨酸负载量对COD去除率的影响

2.3反应温度的影响

选取5%Cu-50%HPW/TiO₂-ZrO₂催化剂作为研究对象，考察了反应温度对COD去除率的影响，其它反应条件如上不变，实验结果如图4所示。从图中可以看出，在反应初期，COD去除率快速增加，在该阶段，易氧化物质被氧化，复杂有机物分解成较难氧化的有机物，随着反应进行一段时间，COD去除率增加缓慢，曲线较为平缓。COD去除率随温度的增加而逐渐增大，当反应温度达到220℃时，COD去除率随着反应的进行可以达到95%以上。综合考虑选择220℃为最佳反应温度。

图4 反应温度对CDO去除率的影响

2.4 催化剂用量的影响

为了考察5%Cu-50%HPW/TiO₂-ZrO₂催化剂对COD去除率的影响，进行了不同催化剂添加量的实验，实验结果如图5所示。由图可见，添加催化剂后的去除效果明显优于不加催化剂的去除效果，说明该催化剂在CWAO体系中发挥了很大的作用。此外，随着催化剂投加量的逐渐增大，COD去除率呈现先增加后缓慢下降的趋势，催化剂投加量为8 g/L时氧化效果最好，COD去除率达到97.5%。当催化剂投加量小于8 g/L时，随着催化剂投加量的增加，废水中催化剂活性位点逐渐增多，生成•OH的速率加快^[11]，同时，增多的晶格氧也能强化•OH的氧化性，从而使氧化效果随着催化剂用量的增加而增大；当催化剂投加量大于8 g/L时，过量催化剂的投加会使反应体系单位时间内产生过多的•OH，部分•OH相互反应发生猝灭作用，使催化效果略微下降^[12]；综合考虑选择8 g/L为催化剂最佳投加量。

图5 催化剂用量对COD去除率的影响

2.5氧分压影响

为了探究反应压力对氧化效果的影响，在催化剂投加量8 g/L、反应温度220℃的条件下反应2 h，实验结果如图6所示。由图可见，随着反应压力的增加，COD去除率随之增加。当压力超过2 MPa时，增加反应压力对氧化效果没有特别明显的作用。综上分析可知，反应压力在反应初期对氧化效果的影响较大。由于氧浓度的影响，在低压区变化时对废水的氧化效果影响较大，在高压区变化时对废水的氧化效果影响不大，所以在废水的催化湿式氧化工艺中要根据反应温度的大小并结合设备承压能力来确定最佳反应压力。因此，本实验确定氧分压为2 MPa。

图6 氧分压对COD去除率的影响

2.6 pH值影响

催化湿式氧化过程中，由于不断有新的中间产物生成，使得反应体系的pH值不断变化，一般规律是先变小，后略有上升。本实验使用NaOH与H₂SO₄来调节进水pH值，在在催化剂投加量8 g/L、反应温度220℃、氧分压2MPa的条件下反应2 h，考察不同进水pH值对5%Cu-50%HPW/TiO₂-ZrO₂催化剂催化湿式氧化处理阿斯巴甜废水的影响，结果如图7所示。从图中可以看出，进水pH值对COD去除率的大小具有一定程度的影响。随着pH值升高，催化效率增加，当pH=9时，COD去除率达到95%以上。但是随着 pH的进一步升高，催化剂的催化活性呈下降趋势，这可能是由于强碱性进水条件限制了有机物在催化剂表面的吸附，导致了催化剂催化活性的降低。

图7 pH值大小对COD去除率的影响

3 结论

通过浸渍法制备了负载型磷钨酸铜催化剂，并通过XRD、BET分析手段对催化剂结构进行了表征。考察了磷钨酸负载量、反应温度、反应压力、催化剂投加量以及进水pH值对催化剂性能的影响，确定最佳反应条件为：磷钨酸负载量为50%、反应温度为220℃、反应压力为2MPa、催化剂投加量为8g/L以及进水pH值为9。

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