近年来随着我国汽车保有量的快速增长，尾气排放对大气污染的影响日益增加，油品质量是影响汽车尾气排放的重要因素之一，加快推进油品质量升级，是减少尾气排放、防治雾霾天气的重要手段[1]。
某炼厂催化汽油选择性加氢脱硫装置采用中石化石油化工科学研究院汽油选择性加氢脱硫技术和河北精致科技有限公司的轻汽油抽提脱硫醇专有技术，轻汽油产率约为30%（wt），重汽油产率约为70%（wt），产品硫含量满足国IVI标准要求，辛烷值RON损失在1.5～1.8左右。如果依然采用现有技术对装置进行国VI汽油产升级，重汽油的加氢分率和加氢深度必须同时增加，辛烷值RON损失将达到2.5～3.5，因此寻找新型技术是必然选择。
根据该炼厂原料性质及国VI汽油产品要求，借鉴已有装置改造生产经验[2]，采用中石化石油化工科学研究院选择性加氢脱硫技术和溶剂抽提技术组合工艺对其原料汽油进行加工处理。该技术较好地解决了汽油脱硫和产品辛烷值损失之间的矛盾。
1、改造技术方案
1．1原有加工路线
装置原有技术先将催化汽油切割成轻重馏分，轻馏分经过抽提脱硫醇，重馏分去选择性加氢脱硫，脱硫醇后轻馏分与加氢后重馏分混合后得到装置全馏分产品，轻馏分与重馏分切割比为3:7，产品硫含量满足国IVI标准要求。由于该技术生产硫含量小于10ppm的产品时，需将轻馏分与重馏分切割比3:7降为2:7，大部分需要加氢，辛烷值RON损失将达到2.5～3.5，所以在原装置上通过调整加氢深度来生产国VI汽油是不可取的。原装置工艺流程框图见图1.1-1：
图1.1-1 原加氢装置流程框图
1.2改造后加工路线
选择性加氢技术与溶剂抽提组合技术较好地解决了汽油脱硫和产品辛烷值损失之间的矛盾。加氢脱硫技术和溶剂抽提技术主要包括四部分：一是将催化裂化汽油馏分切割为轻、重两部分汽油；二是将轻馏分汽油送至碱液抽提脱硫醇；三是将脱硫醇后的轻馏分汽油进入溶剂抽提单元脱除噻吩硫；是重馏分与溶剂抽提单元的抽出油合并进行加氢脱硫，在脱除重馏分中有机硫同时，尽可能减少烯烃加氢饱和，注重其选择性加氢；加氢后汽油重馏分与抽提后轻馏分调合生产国VI标准汽油。
改造后选择性加氢技术与溶剂抽提组合技术组合工艺流程框图1.2-1：
图1.2-1 改造后加氢装置流程框图
装置分为轻重汽油分馏、轻汽油脱硫醇、轻汽油溶剂抽提和重汽油加氢四个单元。催化裂化汽油（FCCN）由稳定塔塔底抽出进入分馏塔，切割为轻、重两个馏分。轻馏分（LCN）先进入脱硫醇单元进行碱抽提脱硫醇，然后在进入芳烃抽提单元进行脱噻吩硫。抽出油和重馏分（HCN）混合进入加氢单元进行选择性加氢脱硫，然后与抽余油混合得到最终产品。
现有的汽油加氢装置采用组合工艺后，主要的改造内容为：分馏单元、轻汽油脱硫醇单元、重汽油选择性加氢脱硫单元进行适应性改造；轻汽油溶剂抽提单元为新增单元。
1.3轻重汽油分馏塔改造
为使全馏分产品硫含量小于10μg/g，推荐采用90℃～100℃为切割点对全馏分催化裂化汽油进行切割，切割后轻馏分、重馏分的质量由30:70提高为50∶50。轻馏分、重馏分的性质（模拟值）见表1.3-1。
表1.3-1 轻馏分和重馏分的主要性质（模拟值）
|
项目 |
轻馏分LCN |
重馏分HCN |
|
密度，g/cm3( |
0.662 |
0.781 |
|
硫含量，μg/g |
305 |
1395 |
|
硫醇性硫，μg/g |
75 |
22 |
|
体积族组成，% |
|
|
|
饱和烃 |
58.2 |
45.0 |
|
烯烃 |
40.0 |
22.5 |
|
芳烃 |
1.8 |
32.5 |
|
馏程（D86）,℃ |
|
|
|
IBP |
37 |
95 |
|
10% |
50 |
115 |
|
50% |
58 |
140 |
|
90% |
85 |
185 |
|
FBP |
92 |
202 |
调整切割比例需要改造设备如下：
（1）切割塔内的汽、液相负荷有所增加，经过对轻重汽油切割塔的流体力学计算，需要扩大塔盘的开孔率及塔盘有效面积，需要更换塔盘。
（2）汽油切割塔顶热负荷增加，塔顶水冷器换热面积较小，需增加一台同型号换热器串联。
1.4碱抽提脱硫醇单元改造
为了确保轻汽油碱抽提单元在生产国VI汽油方案下的高效运转，彻底脱除轻汽油中硫醇硫，并且降低操作成本，减少碱液排放，对现有轻汽油碱抽提单元进行适应性改造。
改造的基本原则是尽可能依托于现有装置的情况，在适当改造的条件下满足生产的需要，减少装置改造的投资。主要需要改造的内容如下：
（1）碱液氧化塔内的填料和内构件
碱液氧化塔内的惰性填料更换为碱液氧化催化剂，装填量保持不变，保持原有16m3，约9t，催化剂的装填仍按两段装填。
氧化塔内构件的改造：支撑格栅的格条6mm厚，栅条之间间隙30mm，每隔100mm设横条，外围设支撑圈。支撑格栅下设置十字钢梁。但需要在格栅顶部设置压紧器；在氧化塔的底部配置入口分配器，通过法兰固定于氧化塔底部；氧化塔增加旁路管线与碱液通用过滤设备（200目），一开一备，并与现有的碱液循环泵相连，形成闭路循环，过滤滤掉氧化塔催化剂粉尘。
（2）氧化塔前设置碱液加热器，同时沉降罐碱液出口设置碱液冷却器。
（3）现有装置采用静态混合器方式进行硫醇的抽提。由于轻汽油的终馏点将比以前生产国IVI汽油时提高了，会有少量重质硫醇进入轻汽油中，为了强化抽提的效果，在现有静态混合器的旁路配置安装中石化石油化工科学研究院开发的高效管道混合器，为方便安装，尺寸与现有静态混合器一致，进出开口部分与现有管线相同。
（4）在碱抽提单元与后续溶剂抽提单元之间设置轻汽油沉降罐。利旧原预碱洗前的轻汽油缓冲罐。
（5）考虑到目前废反抽提溶剂被送往催化装置的分馏塔，在国VI方案下对加氢催化剂的影响加大，为此，一方面启用原设计的石脑油作为反抽提溶剂代替加氢重汽油，废反抽提溶剂排放不回到选择性加氢装置，另一方面将作为反抽提溶剂的废加氢重汽油改到催化装置的进料中去。另外，在反抽提溶剂外排前设置一单独的水洗罐（相比催化分馏塔的水洗容易检测），对反抽提溶剂进行水洗后再排放。反抽提油泵需更换。
（4）在碱液再生塔和三相沉降分离罐中间增加碱液氮气混合器、碱液脱气罐和碱液油氮气混合器。
轻汽油经过碱抽提脱除硫醇后的主要性质如下表1.4-1：
表1.4-1 轻汽油产品主要性质
|
项目 |
轻汽油 |
|
密度（ |
0.688 |
|
硫含量/(ppm) |
253 |
|
硫醇硫含量/(ppm) |
＜3 |
|
族组成（FIA）/% |
|
|
饱和烃 |
56.7 |
|
烯烃 |
42.5 |
|
芳烃 |
0.8 |
|
馏程（ASTM-D86）/℃ |
|
|
初馏点 |
25 |
|
10% |
34 |
|
50% |
53 |
|
90% |
71 |
|
终馏点 |
105 |
|
辛烷值 |
|
|
RON |
90.7 |
1.5新增溶剂抽提单元
本次新增溶剂抽提单元采用环丁砜抽提蒸馏工艺，利用原料中的各组分在溶剂中的相对挥发度不同，通过萃取精馏的方式实现噻吩类硫化物和芳烃与非芳烃的分离。溶剂和催化裂化轻汽油在抽提蒸馏塔内接触形成气液两相，环丁砜溶剂对噻吩类硫化物和芳烃的溶解度更高，这样非芳烃组份将主要集中于气相中，从塔顶出；噻吩类硫化物和芳烃主要集中在液相中，从塔底排出。噻吩类硫化物和芳烃组份到溶剂回收塔，通过精馏方式使噻吩类硫化物和芳烃与环丁砜溶剂进行分离，回收的溶剂循环使用。
溶剂抽提部分工艺流程图见图1.5-1
图1.5-1 溶剂抽提部分工艺流程图
新增溶剂抽提单元工艺流程描述如下：
从轻汽油碱抽提单元来的催化裂化轻汽油进入抽提蒸馏塔进料缓冲罐，经抽提蒸馏塔进料泵升压进入抽提蒸馏塔原料/贫溶剂换热器，与贫溶剂换热，部分汽化后进入抽提蒸馏塔。与抽提蒸馏原料换完热的贫溶剂经过水冷器冷却控温后，经贫溶剂过滤器进入抽提蒸馏塔上部。调节贫溶剂的流量，维持设定的溶剂/原料比。
抽提蒸馏塔的水相与溶剂回收塔回流罐的水相混合。抽提蒸馏塔分离所需的热量分别由抽提蒸馏塔中段再沸器和抽提蒸馏塔再沸器提供。抽提蒸馏塔底得到富溶剂，由富溶剂泵输送至溶剂回收塔。
溶剂回收塔在负压下操作，通过减压蒸馏实现噻吩类硫化物和芳烃与溶剂的分离。塔顶蒸出的抽出油经溶剂回收塔空冷器和溶剂回收塔水冷器冷凝冷却后进入溶剂回收塔回流罐，溶剂回收塔回流罐的油相经溶剂回收塔回流泵加压后，一部分作为回流送至溶剂回收塔的顶部，另一部分作为副产品送至选择性加氢脱硫单元与重汽油混合后进行加氢精制。
溶剂回收塔回流罐的水相与抽提蒸馏塔回流罐的水相混合，经汽提水泵增压，经汽提水换热器，送入溶剂再生罐。溶剂回收塔分离所需的热量由溶剂回收塔再沸器提供。
溶剂抽提单元抽提蒸馏塔、溶剂回收塔的主要操作条件见下表1.5-1
表1.5-1 溶剂抽提单元主要操作条件
|
项 目 |
指 标 名 称 |
单 位 |
设 计 参 数 |
|
抽提蒸馏塔 |
塔顶压力 |
MPag |
0.07 |
|
回流比 R/D |
|
0.245 |
|
|
质量溶剂比 |
|
2.95 |
|
|
溶剂进塔温度 |
℃ |
73 |
|
|
原料进塔温度 |
℃ |
71 |
|
|
塔顶温度 |
℃ |
72 |
|
|
塔底温度 |
℃ |
167 |
|
|
溶剂回收塔 |
塔顶压力 |
MPag |
-0.03 |
|
回流比 R/D |
|
3.23 |
|
|
塔顶温度 |
℃ |
79 |
|
|
塔底温度 |
℃ |
168 |
抽余油和抽出油的性质（模拟值）见表1.5-2。
表1.5-2 溶剂抽提单元产品性质（模拟值）
|
项目 |
抽余油 |
抽出油 |
|
质量收率，% |
95.0 |
5.0 |
|
产量，t/h |
14.2 |
0.7 |
|
密度，g/cm3( |
0.657 |
0.775 |
|
硫含量，μg/g |
8 |
4510 |
|
硫醇性硫，μg/g |
＜3 |
＜3 |
|
体积族组成，% |
|
|
|
饱和烃 |
59.4 |
32.0 |
|
烯烃 |
40.6 |
28.0 |
|
芳烃 |
0 |
40.0 |
|
馏程（D86）,℃ |
|
|
|
IBP |
37 |
- |
|
10% |
50 |
- |
|
50% |
58 |
- |
|
90% |
85 |
- |
|
FBP |
92 |
- |
1.6重汽油加氢单元改造
重汽油选择性加氢脱硫单元改造后的处理量约为原处理量的80%，加氢系统基本不存在瓶颈，处理量变小使得循环氢压缩机富裕量提高，通过循环氢压缩机流量调节手段，以降低装置的能耗。由于处理发生变化，反应器内催化剂装填方案发生变化，一反内保护剂的装量与原装置相同，二反内的加氢精制主催化剂的空速较原装置有所提高，催化剂的装量减少，为了使反应物料在二反的催化剂床层内有较好的分布，二反内两个催化剂床层多出的空间以瓷球补足，一床层保护剂上方增加φ6瓷球的装量，二床层主剂的上方增加φ3瓷球的装量。
2、改造后装置运行情况
2.1装置原料
装置原料来自于炼厂催化汽油，其性质见表2.1-1：
表2.1-1 催化汽油原料性质
|
项目 |
催化汽油 |
|
密度（ |
0.7165 |
|
硫含量/(ppm) |
850 |
|
硫醇硫含量/(ppm) |
48 |
|
族组成（FIA）/% |
|
|
饱和烃 |
52.3 |
|
烯烃 |
31.9 |
|
芳烃 |
15.8 |
|
馏程（ASTM-D86）/℃ |
|
|
41 |
|
|
10% |
54 |
|
50% |
89 |
|
90% |
180 |
|
终馏点 |
199 |
|
辛烷值 |
|
|
RON |
90.7 |
2.2加氢反应器主要操作参数
改造后加氢反应器操作参数与改造前一致，反应器主要操作参数见表2.2-1：
表2.2-1 反应器主要操作参数
|
项目 |
数值 |
|
|
入口氢分压（二反）/MPa |
1.6 |
|
|
入口氢油比（一反）/Nm3/m3 |
400 |
|
|
主剂空速/h-1 |
6.0 |
|
|
反应温度/℃ |
初期 |
末期 |
|
一反 |
|
|
|
入口 |
165 |
200 |
|
出口 |
170 |
205 |
|
二反 |
|
|
|
一床层入口 |
285 |
335 |
|
一床层出口 |
308 |
350 |
|
床层温升 |
23 |
15 |
|
二床层入口 |
308 |
335 |
|
二床层出口 |
330 |
365 |
|
床层温升 |
22 |
30 |
|
平均反应温度 |
308 |
346 |
|
总温升 |
45 |
45 |
|
循环氢纯度/mol% |
≮80.0 |
|
|
循环氢H2S含量/mol% |
≯0.005 |
|
2.3重汽油加氢单元产品
改造后溶剂抽提单元来的抽出油与重汽油混合馏分油通过加氢后的产品性质见表2.3-1：
表2.3-1 重汽油加氢单元产品性质
|
项目 |
混合重馏分 |
初期产品 |
末期产品 |
|
密度，g/cm3( |
0.781 |
0.770 |
0.770 |
|
硫含量，μg/g |
1543 |
8 |
8 |
|
硫醇性硫，μg/g |
21 |
6 |
5 |
|
体积族组成，% |
|
|
|
|
饱和烃 |
44.4 |
54.5 |
54.0 |
|
烯烃 |
22.8 |
13.0 |
13.5 |
|
芳烃 |
32.9 |
32.5 |
32.5 |
|
馏程（D86）,℃ |
|
|
|
|
IBP |
95 |
95 |
95 |
|
10% |
115 |
115 |
115 |
|
50% |
140 |
140 |
140 |
|
90% |
185 |
185 |
185 |
|
FBP |
202 |
202 |
202 |
|
重馏分脱硫率/% |
|
99.5 |
99.5 |
2.4装置全馏分产品性质
由轻汽油脱硫醇单元与重汽油加氢单元的汽油产品混合后，汽油加氢装置全馏分产品性质见表2.4-1：
表2.4-1 装置全馏分产品性质
|
项目 |
初期 |
末期 |
|
密度，g/cm3( |
0.715 |
0.7154 |
|
硫含量，μg/g |
8 |
8 |
|
硫醇性硫，μg/g |
4 |
3 |
|
体积族组成，% |
|
|
|
饱和烃 |
57.0 |
56.8 |
|
烯烃 |
27.3 |
27.5 |
|
芳烃 |
15.7 |
15.7 |
|
馏程（D86）,℃ |
|
|
|
IBP |
41 |
41 |
|
10% |
54 |
54 |
|
50% |
89 |
89 |
|
90% |
180 |
180 |
|
FBP |
199 |
199 |
|
总脱硫率/% |
99.1 |
99.1 |
|
RON损失 |
1.0 |
1.0 |
|
RON |
88.8 |
88.8 |
上表可以看出，改造后产品硫含量在10μg/g以下，辛烷值损失为1，装置全馏分产品是满足国VI汽油标准。
3、结论
通过利用选择性加氢技术和溶剂抽提技术组合工艺对原有催化汽油加氢装置进行改造后：
（1）处理硫含量 850μg/g、烯烃体积分数 31.9%、芳烃体积分数 15.8%的催化裂化汽油，全馏分产品硫含量小于 10μg/g，RON损失尾1，很好的解决了深度加氢导致汽油辛烷值下降的问题，产品满足国VI汽油产品要求。
（2）原装置的改造及新建溶剂抽提单元的建设投资费用约3000万元，年均增加净利润567万元，该工艺路线具有较好的经济效益。
参考文献：
[1]刘飞，王新建.生产国VI排放标准汽油的RSDS-III技术的工艺应用[J].石油炼制与化工，2017，(48)1:11-13.
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