废弃电石渣处理酸性废水
李井懿 吕文龙 廖漓文 宋龙跃 董喆
(天津市华北地质勘查局核工业二四七大队,天津,301899)
关键词：电石渣；酸性废水；重金属
摘要：电石渣是化工厂生产产生的固体废物，产生量大，酸废水是由电镀行业产生。电石渣主要成分为氧化钙，碱性极强，酸废水酸性极强，重金属含量极高，堆放和处理会造成严重环境污染，为实现废弃电石渣资源化再利用，本文使用废弃电石渣处理酸性废水进行了实验研究。本实验将废弃电石渣投加到酸废水中，在不断搅拌下，酸废水的颜色逐渐变浅，下层产生黄色沉淀，随着废弃电石渣加入量增多还会产生蓝色沉淀，中和试验结束后，溶液变得澄清透明，酸溶液的pH值由1.09全部变为碱性，实验结果显示在酸性废水中投加电石渣可中和酸性废水pH值并去除废水中的重金属，废水中铜、铁、锌的去除率均达到99%以上，在废弃电石渣的再利用和酸性废水处置方面均有较好的应用前景。
文章编号： 中图分类号： 文献标识码：
Waste
calcium carbide slag for acid wastewater treatment
Li Jingyi , Lu Wenlong, liao liwen,Song longyue,Dong Zhe
(Tianjin North China
Geological Survey Bureau Nuclear Industry 247 Brigade, Tianjin,301899)
Keywords: calcium carbide slag;
acidic wastewater; heavy metals
Abstract: Calcium carbide slag is a
solid waste produced in chemical plants, which produces a large amount, and
acid wastewater is produced by the electroplating industry. The main component
of calcium carbide slag is calcium oxide, which is extremely alkaline, acid
wastewater is extremely acidic, and the content of heavy metals is extremely
high. Stacking and processing will cause serious environmental pollution. In
order to realize the recycling of waste calcium carbide slag, this article uses
waste calcium carbide slag to treat acid The wastewater was studied
experimentally. In this experiment, the waste calcium carbide slag was added to
the acid wastewater. Under constant stirring, the color of the acid waste water
gradually became lighter, and the lower layer produced yellow precipitation. As
the amount of waste calcium carbide slag was added, blue precipitates would
also be produced. The neutralization test was over. Later, the solution became
clear and transparent, and the pH value of the acid solution changed from 1.09
to alkaline. The experimental results showed that adding calcium carbide slag
in the acid wastewater can neutralize the pH value of the acid wastewater and
remove the heavy metals in the wastewater. The removal rate of iron and zinc is
above 99%, and it has good application prospects in the reuse of waste calcium
carbide slag and acid wastewater treatment.
电石渣是化工厂用电石法生产聚氯乙烯时产生的固体废物，实际生产中产生量很大，主要成分为氧化钙以及少量氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅等。电石渣本身就属于生产废弃物，经济易获得。酸性废水主要来源于化工、电镀、金属冶炼等行业[1]，由于酸性废水酸性过强，具有腐蚀性，废水的随意堆放和处理会严重破坏环境，影响生物生长，破坏环境的自净能力[2]。用电石渣处理酸性废水是一个经济有效变废为宝的过程，本文使用废弃电石渣处理酸性废水，是将电石渣废弃物再利用的过程，不仅做到废物利用，而且成本低，具有很好应用前景。
1 样品采样
1.1电石渣采集
在电石渣堆场采集电石渣，每个电石渣堆采集的样品进行标记，做好唯一性标识，并记录采集位置，每个堆采集数量不低于50Kg，采集的废弃电石渣见下图1，由图可见废弃电石渣呈灰白色，呈粉状或块状，结构松散。
1.2废水采集
在污水处理厂采集废水，每个点位采集的废水要做好标记，做好唯一性标识，并记录采集位置，每个点位的废水量不少于25L。采集的酸性废水见下图2，由图可见酸性废水呈黄色，具有较强的酸味。
图1 废弃电石渣 图2 处理前废水
2样品加工与检测
2.1电石渣样品
每批电石渣样品选取10Kg，检测电石渣的pH值和含水率。用《区域地球化学样品分析方法 第1部分：三氧化二铝等24个成分量测定 粉末压片—X射线荧光光谱法》（DZT 0279.1-2016）测量24种成分含量。测得电石渣中主要成分的含量参考值如下表1。用《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》 GB/T15555.12-1995测定电石渣的pH值，用《土壤 干物质和水分的测定 重量法》HJ613-2012测定电石渣的含水量。由测定结果可知，电石渣的pH值为12.16，含水量为34.7%，电石渣的碱性极强，主要成分为氧化钙、三氧化二铝等。
表1
电石渣主要成分表
|
成分 |
氧化钙 |
氧化镁 |
三氧化二铝 |
二氧化硅 |
氧化钠 |
三氧化二铁 |
氯（mg/kg） |
|
含量（%） |
45.94 |
0.45 |
2.10 |
15.97 |
0.22 |
0.32 |
5500 |
2.2废水样品
检测废水中的各项指标，用《水质
pH值的测定 玻璃电极法》 GB/T 6920-1986测定pH值；用《水质 化学需氧量的测定快速消解分光光度法》 HJ/T 399-2007测定化学需氧量；用《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》 HJ 505—2009测定BOD5；用《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》 HJ 636-2012测定总氮；用《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》 HJ 700-2014测定铍、铬、镍、铜、镉、铅；用《水质
32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》 HJ
776-2015测定钙、镁、钾、钠、锰、锌、铁、磷；用《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》 HJ 601-2011测定甲醛；用《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》HJ637-2018测定动植物油；用《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》 HJ 694—2014测定总砷、总汞，以及挥发性和半挥发性有机污染物，废水中的个别元素的参考值如下表2。其中乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、间-硝基氯苯、对-硝基氯苯、邻-硝基氯苯、1,4-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯、甲体六六六、六氯苯、乙体六六六、丙体六六六、丁体六六六、七氯、p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT、环氧七氯、1,3,5-三氯苯、莠去津、苯胺、2-氯酚、硝基苯、萘、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、莠去津、氯仿、1,2-二氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、异丙苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯均未检出。由测定结果可知，酸性废水的酸性极强，氯化物、钙离子、钠离子浓度极高，铁、铬、铅等金属严重超标。
表2
废水中各项指标测定结果
|
分析项目 |
测定结果 |
分析项目 |
测定结果 |
|
pH值 |
1.09 |
钠（mg/L） |
48360 |
|
六价铬(mg/L) |
<0.004 |
BOD5（mg/L） |
460.1 |
|
氟化物(mg/L) |
19.6 |
悬浮物（mg/L） |
164 |
|
溶解性总固体(mg/L) |
89365 |
色度 |
450 |
|
氨氮（mg/L） |
1.22 |
甲醛（mg/L） |
15.402 |
|
总有机碳（mg/L） |
79.938 |
动植物油（mg/L） |
4.18 |
|
氯化物（mg/L） |
53933 |
磷（mg/L) |
4.36 |
|
As（μg/L） |
0.181 |
铍（mg/L） |
<0.01 |
|
Hg（μg/L） |
5.54 |
铬（mg/L） |
1.24 |
|
Be（μg/L） |
<0.01 |
镍（mg/L） |
0.5 |
|
Cd（μg/L） |
<0.005 |
铜（mg/L） |
0.36 |
|
Cr（μg/L） |
1.24 |
银（mg/L） |
0.11 |
|
Cu（μg/L） |
0.181 |
镉（mg/L） |
<0.005 |
|
Fe（mg/L） |
1959 |
铅（mg/L） |
0.22 |
|
Mn（mg/L） |
3.95 |
硒（μg/L） |
6.987 |
|
Ni（μg/L） |
0.5 |
化学需氧量（mg/L） |
1370 |
|
Pb（μg/L）） |
0.22 |
阴离子表面活性剂（mg/L） |
<0.04 |
|
Zn（mg/L） |
100 |
硫化物（mg/L） |
<0.004 |
|
钙（mg/L） |
274.7 |
石油类（mg/L） |
0.77 |
|
钾（mg/L） |
68.01 |
挥发酚（mg/L） |
14 |
|
镁（mg/L） |
73 |
氰化物（mg/L） |
<0.001 |
3
中和试验
取废水和电石渣进行中和试验。具体步骤如下：
1) 取废水1000mL，测量pH值；
2) 根据不同的固液比（见表3）将对应投加量的电石渣缓慢加入到废水中，边加入边搅拌，搅拌30分钟后静置，并立即用pH计测量溶液的pH值，每隔10分钟测量一次，直至连续三次pH值稳定；在实际实验中发现，添加电石渣的过程中pH值在6-9时会发生突变，实际很难控制最终的pH值准确在7-8之间，所以在实验中选择固定的投加量及固定的固液比。
3) 试验结束后将溶液静置24小时澄清后，测量pH值，看是否有变化，若溶液pH值小于7-8，需重复步骤2（可适当减少电石渣粉末投加量）直至上层澄清溶液pH为7-8。然后将溶液进行过滤，保留过滤液和过滤污泥待用。如果溶液不能静置澄清，可以用离心机进行固液分离，固液分离之后，测量pH值，看是否有变化。记录实验的电石渣投加量、剩余固体重量以及过滤后的澄清溶液的pH值。
实验过程中应注意：电石渣应露天堆放或者堆放在通风良好的场所，中和试验时使用敞开式搅拌反应装置，并保证试验场所通风良好。每个试验步骤要详细记录实验中的各类数据，包括溶液量、电石渣用量、溶液pH值、间隔时间、水温、环境条件、静置后上层溶液澄清状态等，处理后废水见图3。
图3 处理后废水
试验根据电石渣的投加量共进行了4组，试验编号分别为1-1、1-2、1-3、1-4，试验中电石渣的投加量、固液比、固体剩余量等试验条件见下表3。
表3 中和试验实验条件
|
试验编号 |
电石渣加入量（g） |
固液比 |
固体剩余量（g） |
|
1-1 |
20.01 |
1:50 |
13.90 |
|
1-2 |
7.50 |
1:133 |
4.75 |
|
1-3 |
7.00 |
1:143 |
4.86 |
|
1-4 |
8.00 |
1:125 |
7.05 |
检测处理后废水中的各项指标pH值、总汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、总铍、总银、总铜、总锌、总铁等重金属含量，结果见下表4。由表4可见，电石渣处理后的酸废水pH值显著升高，铜、铁、铅、锌含量显著降低。
表4 中和试验处理后废水各项指标检测结果
|
试验编号 |
1-1 |
1-2 |
1-3 |
1-4 |
|
pH值 |
11.62 |
9.88 |
8.35 |
11.13 |
|
Cr6+(mg/L) |
<0.004 |
<0.004 |
<0.004 |
<0.004 |
|
As（μg/L） |
0.001 |
0.001 |
0 |
0.002 |
|
Hg（μg/L） |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Be（μg/L） |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Cd（μg/L） |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Cr（μg/L） |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Cu（μg/L） |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.010 |
|
Fe(mg/L) |
0.01 |
0.14 |
0.04 |
0.01 |
|
Mn(mg/L) |
0.01 |
0.02 |
0.17 |
0.01 |
|
Ni（μg/L） |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Pb（μg/L） |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
0.000 |
|
Zn（mg/L） |
0.03 |
0.01 |
0.01 |
0.25 |
4
结果分析
实验过程中，电石渣投加入酸性废水后反应非常迅速，酸性废水的pH值升高很快，且产生黄色沉淀。由以上结果可见，在酸性废水中投加废弃电石渣一方面能够中和酸性废水的酸性，另一方面在pH值不断升高时废水中的金属会生成沉淀从而从废水中去除。从结果可见，投加废弃电石渣对酸性废水中的铜、铁、锌的去除效果极佳，去除率均能达到99%以上。
废弃电石渣的加入量越多即固液比越高则处理后废水pH值越高，但重金属的去除效果并不会随着固液比的升高而增强，可见在中和过程中不同的金属形成沉淀与溶液的pH值有关[3]，即在不断加入废弃电石渣的过程中溶液pH值不断升高，不同的金属元素便会生成沉淀从溶液中分离出来[4]。中和后溶液的pH在9.0以下时沉淀的颜色为黄色，而加入过量废弃电石渣后沉淀呈蓝色。该实验证明，投加废弃电石渣可有效中和酸性废水的pH值，且能将废水中的重金属变成沉淀从而去除。
5
结论
电石渣的主要成分为氧化钙，属碱性物质，在酸废水中加入碱性的电石渣，使废水pH值上升，废水中的重金属形成沉淀，从而从废水中去除。电石渣在实际生产中产生量大，易于获得，性质稳定，对处理水的要求低，可广泛适用于重金属污染的酸废水。电石渣主要成分为氧化钙以及少量氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅等，利用电石渣的碱性，将其加入酸废水中和废水pH值，同时废水中的重金属形成溶解度低的氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐沉淀[5]，从而去除酸废水中的重金属。酸性废水酸度很高，重金属含量严重超标，且重金属在酸废水中性质稳定，极难降解。且水中重金属对环境污染极大，使用电石渣去除酸废水中的重金属不仅能有效中和酸性废水且能极有效的去除其中的重金属，因而具有高效性的特点，并且该实验过程属于絮凝沉淀过程，整个过程中及生成的最终产物不产生二次污染，并可有效地去除酸废水中的重金属。在此过程中废弃电石渣得到了资源化再利用，酸性废水也得到了很好的治理，具有较好的应用前景。
参考文献：
[1]国家环保局. 工业废水处理设施调查与研究[M] . 北京: 中国环境科学出版社, 1992. 21～24
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[3]阳铁建,颜鑫.电石渣和CPAM处理含氟酸性废水混凝机理研究[J].轻金属,2014(01):21-23+27.DOI:10.13662/j.cnki.qjs.2014.01.016.
[4]郭敏辉,于洁,官宝红.电石渣脱硫废水中超标重金属的去除[J].水处理技术,2014,40(10):28-31.DOI:10.16796/j.cnki.1000-3770.2014.10.007.
[5]柴立元, 电石渣处理及其在酸性废水治理中的应用技术. 湖南省,中南大学,2012-01-01.
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