硫酸钙晶须制备机理及技术研究进展
杜惠蓉1，2，陈安银1，2，高尚芬1，杨 莉1，
（1四川文理学院化学与化学工程系，四川 达州， 635000，2四川文理学院特色植物开发研究四川省高校重点实验室，四川 达州， 635000）
【摘要】近些年，随着我国环境问题的恶化，我国开始发展绿色环保的工业。在一些非金属的环保材料中，性价比高的新型材料硫酸钙晶须被广泛应用。随着需求量的增大，硫酸钙晶须的制备开始受到重视并逐渐的发展，水压热法和常压酸化法是当前制备硫酸钙晶须的传统方法。由于我国在工业生产中，一些工业生产的副产品就是石膏或者一些含钙的废液，这就为我国制备硫酸钙晶须提供了丰富的原料，这些原料成本低廉，对于工业的副产物又进行了二次利用，对环境的保护起到了很大的影响，在以后的发展和应用中，是一种发展很好的新型环保材料。
【关键词】硫酸钙晶须；制备机理；技术研究；应用进展
Research Progress on mechanism and preparation technique of calcium sulfate whiskers
DU Hui-rong，CHEN Anyin 1,2, GAO Shang-fen 1, YANG Li 1
(1 Department of Chemistry and Chemical Engineering, Sichuan University of Arts and Science, Dazhou 635000 , China, 2 Key Laboratory of the Research on Characteristic Plants of Universities in Sichuan Province，Sichuan University of Arts and Science ， 635000, Dazhou, China)
Abstract： in recent years, with the deterioration of the environment problem in our country, our country began to develop green industry. In some non metal material of environmental protection, new material, calcium sulfate whisker cost-effective is widely used. As demand increased, preparation of calcium sulfate whisker beginning to receive attention and gradually development, hydrothermal method and atmospheric acidification method is the traditional method for the preparation of calcium sulfate whisker. Because our country in industrial production, some by-products of industrial production is gypsum or some calcium containing wastewater, provides a wealth of raw materials such as the preparation of calcium sulfate whisker, the low cost of raw materials, the by-products of industrial and for the two time to use, to the great influence on the protection of the environment up, development and application in the future, is a new type of environmentally friendly materials is a very good development.
Key words：calcium sulfate whisker; preparation mechanism; research; application
基金项目：四川省教育厅科研项目(11ZA274、12ZA146、12ZB118)；达州市科技计划项目(2011016、20129801)
作者简介：杜惠蓉(1963-)，女，四川西充人，教授，主要从事硫磷化工及化学教育研究。
1前言
硫酸钙晶须的制备最早是由日本在1970年左右开始研究制备的，在20世纪的80年代开始量产并且在全世界推广应用。传统的硫酸钙晶须都使用含钙溶液来进行提取，我国学者通过对国外技术的研究，结合我国的实际国情，将硫酸钙晶须的制备原料确定为石膏，并结合两种传统的制备技术进行相应的改革，我国的硫酸钙晶须产业在21世纪开始了工业化的量产，硫酸钙晶须的应用前景广阔[1-4]。
2硫酸钙晶须
硫酸钙晶须作为一种新型的环保材料，虽然应用很广泛，但是对于一些人还是感到陌生。下面主要简单的对硫酸钙晶须进行简单的介绍。
2.1晶须的概念
所谓的晶须，其实就是微型的纤维，它的直径很小，小到要通过扫描镜才能观察到。它通过在人工条件下生长，使得其中的纤维结构中形成的原子排列紧密，充实。因此不会出现通常材料本身出现的一些晶界、位错等的缺陷。由于起原子的排列紧密，也就使得晶须的强度很高，在实际应用中通常会用于复合材料的添加剂，使复合材料的强度增强。在近些年的研究中，能够证明可以作为晶须的材料主要为金属、碳化物、以及一些高分子化合物等[5,6]。
2.2硫酸钙晶须简介
硫酸钙晶须别名石膏晶须，是一种径比在30到80，平均长度在30到140微米的一种疏松针状白色纤维。一般的硫酸钙晶须有三种类型，包括无水晶须、半水晶须以及二水晶须。在这三种类型中，无水晶须的强度、硬度以及耐热性都很高，而二水晶须是最差的，一般脱水成硫酸钙粉末的温度是110℃。半水晶须介于它们两者之间，在温度达到160℃时，也会脱水变成硫酸钙粉末，因此对于复合材料起不到增强性能的作用。硫酸钙晶须由于其独特的特性，因此在实际的应用中非常广泛，一般填充的材料有树脂、涂料、橡胶以及在一些造纸中都会用到，发展应用的前景广阔[7,8]。
3硫酸钙晶须的制备机理
理论上讲，硫酸钙晶须的制备方法就是讲二水的硫酸钙进行脱水处理，变成稳定的无水硫酸钙或者半水硫酸钙的过程[9]。一般的制备过程主要包括：溶解→结晶→脱水这三个步骤，反应的过程为：
(1)CaSO4·2H20溶解：CaSO4·2H20→Ca2++SO42-+2H20
(2)CaS04·(1/2)H20结晶：Ca2++SO42- +(1/2)H20→CaSO4·(1/2)H20
(3)CaSO4·(1/2)H20脱水：CaS04·(1/2)H20→CaS04+(1/2)H20
在进行硫酸钙晶须的结晶和脱水过程中，最关键的两步为结晶过程中晶核的形成，在晶核形成后，要想得到质量好的晶须，就必须严格控制晶核的生长。晶核的形成是指溶液中两相变成三相，在晶核形成过程中，溶质还有一部分析出在溶液中，不会完全的溶解，但是溶质在溶液中是不均匀的，它在溶液中存在着分解和凝聚的平衡关系，只有在一定的条件下，当凝聚的溶质达到形成晶核的临界条件后，溶质就不会再分解，最后经过凝聚形成晶核。影响晶核的外界因素很多，在晶核形成过程中要一定注意防止这些因素影响晶核的形成，饱和度在溶液中起的作用很大，溶液中含有的杂质也会对晶核的形成有影响，这些因素在生产中一定要注意。在晶核生产过程中，我们要请一些专家来指导我们，保证制备的晶须的质量。在影响晶体生长的因素也有很多，一般的因素包括温度、溶液的质量。晶体的粒度、表面性质等。
4硫酸钙晶须的制备方法
水压热法以及常压酸化法作为应用最为广泛的制备硫酸钙晶须的技术，在我国也是被广泛的采用。随着科学技术的不断发展，一些先进的制备技术也在不断的被发现，新型的制备技术包括：反胶束法和微波反应法等。
4.1常压酸化法
常压酸化法制备硫酸钙晶须指的是将高浓度的二水石膏的悬浊液在特定的温度下，通过酸性的溶液的作用下，将其转换成纤维状的半水硫酸钙晶须的过程。常压酸化法优点是成本低廉。制备过程中不需要高压和高温的反应条件，更易于工业化的生产，但是由于其所用的溶液为酸性溶液，因此在实际的制备过程中，硫酸钙会溶解在溶解度大的酸性溶液中，不利于制备饱和溶液，为下一步的脱水带来困难，这就导致产品的质量会大大降低；由于所用的溶液为酸性液体，因此对设备的腐蚀性很大，设备的维修和护理周期很短；还有一点就是由于不是在高压、高温条件下，因此反应的时间会较长。
4.2水压热法
水压热法的制备过程为将符合条件的具有一定质量分数的二水石膏悬浮液在饱和蒸汽压的条件下，由水压热器进行高压处理，让二水硫酸钙变成针状的半水硫酸钙，最后通过晶形稳定，制备出半水硫酸钙晶须。在水热法中，水既是一种溶剂，又是反应中的膨化促进剂，同时也是压力在溶液中的传递媒介。用水压热法能够有效的缩短生产周期，使得工业生产的效率提升，并且制备出来的硫酸钙晶须直径大，质量上乘。唯一的不足就是生产设备造价高，耗能，对人员的专业技术要求也高，生产成本与常压酸化法相比，要大大的提升，这就导致了这种水压热法的应用受到一定的限制。
4.3微波反应法
微波加热法因其独特的选择性加热方式被广泛的应用到化工等多个领域，微波加热法主要有热效应和非热效应。这项技术对实验的设备和技术要求很高，因此，运用微波反应制备硫酸钙晶须的实验很少，一些研究人员通过以稀硫酸和氯化钙通过微波加热法来进行硫酸钙晶须的制备过程中，发现：在微波条件下，在同样的温度等条件下，微波加热法制备的硫酸钙晶须为二水硫酸钙和少量的半水硫酸钙，同时，用微波加热法制备的晶体形状细长，反应的时间比传统的时间大大缩短。同传统加热法制备硫酸钙晶须相比，采用微波加热法能够在最短时间获得最大产量的硫酸钙晶须，并且生产技术简单，一般的工人都能操作，生产出来的晶须也能符合要求。但是唯一的缺点就是对设备的技术要求高，不能广泛的应用。
5硫酸钙晶须制备过程中影响因素
硫酸钙晶须的制备过程复杂多变，环境中的各种因素对硫酸钙晶须的制备都有一定的影响，下面主要介绍对硫酸钙晶须制备影响因素的研究。
5.1工艺参数对硫酸钙晶须结晶的影响
在用水热法反应制备硫酸钙晶须的过程中，通过反复的研究和实验，我们对硫酸钙晶须和工艺参数的关系有了进一步的了解。在制备硫酸钙晶须的过程中，最佳的制备条件为在130℃左右，反应的时间最好控制在9到10小时，制备原料溶液的浓度质量分数在3%左右为最佳。
经过反复的试验，当制备过程中的反应温度低于最佳温度时，就不能提供给晶须最佳的结晶能量，生成的硫酸钙晶须会大大降低；生石膏的特性之一就是溶解度会随着溶液的温度升高而增大，这就会导致结晶析出量会大大降低。硫酸钙晶须的生长所需的时间和环境都很严格，因此，必须做到充分的准备，当制备过程中硫酸钙晶须的结晶时间过短时，硫酸钙晶须由于没有充分的结晶，形成的晶须往往径长比较短，形状也不规则；结晶时间过长，也会导致结晶出的晶须出现二次结晶，严重影响晶须的质量。当制备硫酸钙晶须的原液浓度不能很好地控制，也会对晶须的生长产生影响，浓度过大，晶须的生长就会受到抑制，最后生产出来的晶须会短小、不结实，浓度过小时，会影响晶须的析出和生长。总之，在制备硫酸钙晶须的过程中，一定要严格控制住硫酸钙晶须的工艺流程。
5.2添加剂对硫酸钙晶须结晶过程的影响研究
在硫酸钙晶须的制备过程中，添加剂的使用对于晶须的质量有一定的帮助。添加剂能够有效地增强硫酸钙晶须各方面的强度。目前在市场中常见的添加剂主要有羧酸、聚合物以及一些表面活性剂等，但是这些添加剂对硫酸钙晶须的制备影响不尽相同。经过多次的实验分析和研究，发现不同的添加剂对硫酸钙晶须的结晶影响是不同的，有些添加剂改变了溶液的结构或者是溶液起始的饱和度，一些添加剂改变了溶液和晶体的特性等。总之，添加剂对于硫酸钙晶须的制备至关重要，能够最大程度的降低晶须生成的条件限制。
5.3物理场对硫酸钙晶须结晶过程的影响研究
在硫酸钙晶须的制备过程中，晶须的结晶过程和外加的物理环境关系很密切，在外界的静电场和磁场等一系列物理场的条件下，硫酸钙结晶形成的晶须形状和性质都会发生明显的变化。
在结晶生成的晶须中，通过对晶须进行超声波的处理，晶体的生成时间比没有经过超声波处理的时间明显减少，但是结果还发现生产出的晶体的尺寸明显变小，硫酸钙晶须的生成速率会明显的提高。在静电场的影响下，溶液中的水能明显提升，这就导致溶液中的溶质析出的速率明显加快，最后导致硫酸钙晶须的成核时间缩短，生长速率加快，产量也明显的增加。在静电场的影响下，溶液中结晶生成的硫酸钙晶须的晶粒和长度都变大了，从而生产出更完整的、更大的晶体。
在对于磁场影响硫酸钙晶须中，研究人员并没有形成一致的结论，一些学者认为，在磁场的影响下，会大大促进晶须的成核速度和生长速度，但是生成的晶须往往体积小。而另一些学者却持否定的观点，认为磁场会抑制硫酸钙晶须的结晶过程，使晶须的生产时间延长，从而使得到的硫酸钙晶须产量低，但是晶体的体积会变大。这些结论都是一些学者的研究和猜测。不能作为生产中的实际理论来应用。
6结束语
硫酸钙晶须由于具有强度高、耐热性强，耐磨，绝缘等一系列的优点，因此在实际的应用中被广泛的应用。相信在未来的几年里，硫酸钙晶须在一些高新技术的领域，如高分子、环保塑料等中的应用会越来越多，对其进行的研究和使用也会越来越广。硫酸钙晶须的环保发展前景广阔。在我国，生石膏资源丰富，所以我们充分利用这一有利资源，进行硫酸钙的工业化生产，但生石膏的制备对环境的污染太严重，严重破坏我国的生态平衡，通过近些年来的研究，我国开始充分利用工业上的废产物进行二次利用来制备硫酸钙晶须，并已取得很大的进展。这些都是严格执行我国的可持续发展战略，不能让工业污染我们美丽的家园，这也是我们工业企业保护环境必须走的一步。随着硫酸钙晶须应用的领域越来越广，相信在不久的将来，硫酸钙晶须在环保领域中会大显身手。
【参考文献】
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