无硫可膨胀石墨的制备研究

　　

无硫可膨胀石墨的制备研究

聂义秋，张庆，徐世艾

（烟台大学 化学化工学院，山东　烟台 264005)

摘要：以天然鳞片石墨为原料，以K₂Cr₂O₇/HNO₃/HClO₄/CH₃COOH作为氧化插层体系，探索了无硫可膨胀石墨的制备工艺。最佳反应条件：石墨（g）：重铬酸钾（g）：硝酸（mL）：高氯酸（mL）：冰乙酸（mL）为5：1.6：3：10：3，氧化温度为30 ℃，氧化时间为30 min，该条件下制备的可膨胀石墨膨胀容积达到320 mL/g。

关键词：可膨胀石墨；无硫；反应条件；膨胀容积

中图分类号：TQ127.1 文献标识码：A

Studay on Preparation of Sulfur-free Expandable Graphite

NIE yiqiu, MENG hanqing, GUO li,ZHANG qing, XU shiai

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264000, China)

ABSTRCT:The sulfur-free expandable graphite was prepared by using nature flake graphite,K₂Cr₂O7/HNO₃/HClO₄/CH₃COOH as the oxidant and intercalation agent.The optimum proportion were as follows,C:K₂Cr₂O7:HNO₃:HClO₄:CH₃COOH =5:1.6:3:10:3,the oxidizing temperature and oxidizing time are 30 ℃ and 30 min,respectively.The expanding volume of expandable graphite made at the optimum conditions is about 320 mL/g.

Key words：Expandable Graphite;Sulfur-Free;Reaction Conditions;Expanding Volume

石墨晶体具有层间结构，在同一个层面上碳原子以SP₂杂化轨道存在并与相邻的三个碳原子之间存在共价键，各个碳原子又与2P_Z轨道电子形成金属键，形成了牢固的C-C六角网状平面。平面内C-C原子间的键合能相对很强，石墨层间结合所借助的范德华力相对较弱，相邻层间的距离约为0.335 nm^【1】。由于层与层之间的结合力比较弱，间距较大，因此多种分子、原子、离子等可以进入到层间，层间反应后的生成物称为石墨层间化合物。

对石墨进行氧化插层是利用物理或化学的方法把反应物进入到石墨的层间，同石墨片层结合，同时石墨的基本层状结构不变^【2】。除了石墨本身耐高温、耐腐蚀等性质，膨胀石墨同时又具备因插入石墨层间物质不同而呈现出的新性能，如密封特性、柔软特性、阻燃特性、催化特性等，在密封材料、生物医学、环保、军事发烟剂等领域得到广泛的研究和应用^【3-6】。

经过传统的化学氧化法制备的可膨胀石墨含硫，限制了其在一些领域中的应用。因此本实验不使用含硫原子的氧化剂来制备可膨胀石墨，所得产品不含硫，膨胀性能优异，且工艺过程简单可控。

1实验部分

1.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨，50目，纯度99 %，青岛天和达石墨有限公司。

重铬酸钾，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司。

硝酸，浓度65 %，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司。

高氯酸，浓度72 %，分析纯，天津市东方化工厂。

冰乙酸，分析纯，天津市天茂化学试剂厂。

DF-101S集热式磁力加热搅拌器，金坛市医疗仪器厂。

电子天平，AR2130，奥豪斯中国。

电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

PH计，PHS-3C，上海晶磁仪器有限公司。

SHZ-DIII循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司。

1.2 实验步骤

将天然鳞片石墨与重铬酸钾一起加入到烧杯中，搅拌均匀。然后分别加入硝酸、冰乙酸、高氯酸，将其放置于恒温水浴锅中进行反应。将反应后产物用去离子水水洗至水洗液PH值为5~6，用循环水真空泵抽滤，并在烘箱中进行烘干处理，最后得到可膨胀石墨产品。

1.3 产品的分析测试

按照GB 10698-89对产品进行测试，测其膨胀体积，用X射线衍射仪测试样品的结构。

2结果与讨论

2.1插层反应机理

本研究以重铬酸钾为氧化剂，以高氯酸、硝酸、冰乙酸为插层剂制备无硫易膨胀石墨。石墨层间以微弱的范德华力相连接，在强氧化剂的氧化作用下，石墨层与层间微弱的范德华力被破坏，石墨片层上的碳原子失去电子，形成带正电荷的离子层，相邻的离子层由于同性相斥的作用力，增大了层间距，在电荷转移驱动力和浓度梯度的作用下，高氯酸、硝酸、冰乙酸会以离子或小分子的形式进入到石墨层间，形成了石墨层间化合物。

2.2 反应条件对膨胀容积的影响

2.2.1重铬酸钾用量的影响

将5.0 g天然鳞片石墨与一定量的重铬酸钾加入烧杯中搅拌均匀，随后加入3 mL硝酸、10 mL高氯酸、3 mL冰乙酸，在30 ℃恒温水浴条件下搅拌，反应30 min，用去离子水将反应后的石墨水洗，直至PH值到5~6。用循环水真空泵抽滤。在80 ℃的烘箱中烘4h，然后在800 ℃下膨胀，测其膨胀体积，结果见图1。

由图1可见，当重铬酸钾的用量为1.6 g时膨胀容积最大。这是由于在反应中重铬酸钾作为氧化剂，当重铬酸钾加入量较少时，氧化能力较弱，石墨层间的打开程度不够，插层剂插入石墨层间的量较少，膨胀体积较小；重铬酸钾加入量过多时，过强的氧化能力会使层间撑开过大，一方面会完全的破坏石墨层间结构，另一方面使得已经插入层间的插层剂很容易溢出，插层量减小，膨胀体积下降。

图1 重铬酸钾对膨胀体积的影响

Fig.1 Effect of K₂Cr₂O₇ on expansible volume

2.2.2 硝酸用量对膨胀体积的影响

将5.0 g天然鳞片石墨与1.6g重铬酸钾加入烧杯中搅拌均匀，之后分别加入一定量的硝酸、10 mL高氯酸、3 mL冰乙酸，在30 ℃恒温水浴条件下搅拌，反应30 min，用去离子水将反应后的石墨水洗，直至PH值为5~6。用循环水真空泵抽滤。在80 ℃的烘箱中烘4h，然后在800 ℃下膨胀，测其膨胀体积，结果见图2。

由图2可见，当硝酸的用量为3 mL时膨胀体积最大。这是由于在反应中硝酸既作为氧化剂又作为插层剂，当硝酸加入量少时，体系的氧化能力较弱，石墨层间碳原子未被充分，膨胀体积较小；当硝酸加入量过多时，体系中过强的氧化性会使石墨被过度氧化，膨胀体积下降。

图2 硝酸对膨胀体积的影响

Fig.2 Effect of HNO₃ on expansible volume

2.2.3 高氯酸用量对膨胀体积的影响

将5.0 g天然鳞片石墨与1.6g重铬酸钾加入烧杯中搅拌均匀，之后分别加入3 mL硝酸、一定量的高氯酸、3 mL冰乙酸，在30 ℃恒温水浴条件下搅拌，反应30 min，用去离子水将反应后的石墨水洗，直至PH值为5~6。用循环水真空泵抽滤。在80 ℃的烘箱中烘4h，然后在800 ℃下膨胀，测其膨胀体积，结果见图3。

由图3可见，当高氯酸的用量为10 mL时膨胀容积最大。这是由于在反应中高氯酸既作为氧化剂又作为插层剂，当高氯酸加入量较少时，对石墨的氧化与插层都不充分，膨胀体积小；当高氯酸加入量过多时，插层剂浓度增大，体系中氧化剂浓度相对降低，对石墨的氧化能力减弱，膨胀体积减小。

图3 高氯酸对膨胀体积的影响

Fig.3 Effect of HClO₄ on expansible volume

2.2.4 冰乙酸用量对膨胀体积的影响

将5.0 g天然鳞片石墨与一定量的重铬酸钾加入烧杯中搅拌均匀，之后分别加入3 mL硝酸、10 mL高氯酸、一定量的冰乙酸，在30 ℃恒温水浴条件下搅拌，反应30 min，用去离子水将反应后的石墨水洗，直至PH值为5~6。用循环水真空泵抽滤。在80 ℃的烘箱中烘4h，然后在800 ℃下膨胀，测其膨胀体积，结果见图4。

由图4可见，当冰乙酸的用量为3 mL时膨胀体积最大。这是由于在反应中冰乙酸作为插层剂，当冰乙酸加入量较少时，对石墨的插层程度小，石墨层间的插层剂较少，膨胀体积小；当冰乙酸加入量过多时，插层剂浓度变大，体系中氧化剂的浓度相对减小，对石墨的氧化程度降低，膨胀体积减小。

图4 冰乙酸对膨胀体积的影响

Fig.4 Effect of CH₃COOH on expansible volume

2.2.5 反应温度对膨胀体积的影响

由图1—4选定石墨（5 g）、重铬酸钾(1.6 g)、浓硝酸(3 mL)、高氯酸(10 mL)、冰乙酸(3 mL)的最佳配比，改变反应温度，在相同的反应时间下反应，反应后将产物水洗，直至PH值为5~6。用循环水真空泵抽滤。在80 ℃的烘箱中烘4h，然后在800 ℃下膨胀，测其膨胀体积，结果见图5。

由图5可见，反应的最佳温度为30 ℃。这是由于在低温下反应时，反应物分子活化程度较低，石墨的氧化插层速率慢，氧化插层反应无法完全进行，石墨层间插入的插层剂量较少，膨胀体积小；氧化插层反应为放热反应，过高的反应温度不利于反应正向进行，可能会使层间插入的物质无法保留，同时温度过高会使反应体系中的插层剂挥发加快，因此需要控制反应温度.

图5 反应温度对膨胀体积的影响

Fig.5 Effect of reaction temperature on expansible volume

2.2.6 反应时间对膨胀体积的影响

由图1—4选定选定石墨（5 g）、重铬酸钾(1.6 g)、浓硝酸(3 mL)、高氯酸(10 mL)、冰乙酸(3 mL)的最佳配比，改变反应时间，在相同的反应温度下反应，反应后将产物水洗，直至PH值为5~6。用循环水真空泵抽滤。在80 ℃的烘箱中烘4h，然后在800 ℃下膨胀，测其膨胀体积，结果见图6。

由图6可见，反应的最佳时间为30 min。这是由于在较短的反应时间内，氧化插层反应无法充分的进行，导致膨胀容积较小；当反应时间过长，碳原子容易被过度氧化，石墨层间结构被过度的破坏，石墨层间插入的物质无法保留，插入量减少，膨胀体积降低。

图6反应时间对膨胀体积的影响

Fig.6 Effect of reaction time on expansible volume

2.3 XRD分析表征

图7和图8是天然鳞片石墨和可膨胀石墨的X射线衍射图。

如图7所示，天然鳞片石墨的特征峰为2θ=26.240°（d=3.3935）。由图8可见，天然鳞片石墨的特征峰分裂为2θ=22.220°（d=3.9975）、2θ=25.581°（d=3.4794）、2θ=29.300°（d=3.0456）。从图7中可以看出天然鳞片石墨的衍射峰强度大，峰型尖锐，这是由于天然鳞片石墨晶体的结晶度较为完整，内部质点排列规律性强。从图8中可以看出，可膨胀石墨的衍射峰强度下降很多，峰型变宽，这是由于石墨层间进入插层物质后，石墨的片层沿c轴方向扩展，层与层之间的距离增大，衍射峰向低角度移动，且衍射峰的强度大大减弱。综上所述，天然鳞片石墨的结构被破坏，插层物质进入到石墨的层间。

图7 天然鳞片石墨的XRD图

Fig7 XRD images of natural flake graphite

图8 可膨胀石墨的XRD图

Fig.8 XRD images of expandable graphite

3 结论

（1）本文以K₂Cr₂O₇、HNO₃、HClO₄和CH₃COOH作为氧化插层体系制备可膨胀石墨，膨胀效果好，制备的可膨胀石墨不含硫。

（2）通过单因素实验，对制备工艺进行优化，确定了石墨（g）：重铬酸钾（g）：硝酸（mL）：高氯酸（mL）：冰乙酸（mL）为5：1.6：3：10：3，反应温度30 ℃，反应时间30 min的工艺参数。

（3）通过XRD对氧化插层前后的石墨结构进行表征和分析，结果表明，插层物已进入石墨层间，形成石墨层间化合物。

参考文献：

[1]D.D.L.Chung.A review of exfoliated graphite[J].J Mater Sci,2016,51(1):554-568.

[2]卢锦花,李贺军,等.石墨层间化合物的制备、结构与应用[J].炭素材料,2003(1):21-26.

[3]GM Zagorovskii,GPPrikhod’ko,VMOgenko,etal.Deposition of Cop-per from Dilute Solutions onto Disperse Graphite Cathode[J].Applied electrochemistry and corrosion protection of metals,2001,74(3):416-418.

[4]Zhan junLiu,QuanguiGuo,JingliShi,etal.Graphite blocks with high thermal conductivity derived from natural graphite flake[J].CARBON,2008.(46):414-416.

[5]李冀辉,高元哲,刘淑芬,等.膨胀石墨对酸性染料废水的吸附脱色作用[J].四川大学学报,2007,44(2):399-402

[6]豆正伟,李晓霞,蒋奇材,等.可膨胀石墨及其在烟幕中的应用[J].炭素材料，2010,29（3）：19-22

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